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核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。
（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。
（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。
13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。
每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。
（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。
二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。
1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。
它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。
如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。
如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。
宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。
偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。
2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。
它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。
第十八章 核磁共振波谱分析核磁共振即Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR 。
核磁共振波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振 （CW-NMR ）、 傅立叶变换核磁共振（FT-NMR ）及近年发展的二维（2D-NMR ）、三维（3D-NMR ）乃至四维核磁共振（4D-NMR ），差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核磁共振技术。
核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子（1H ）共振频率为50MHz 、60 MHz 、80 MHz 、90 MHz 等核磁共振谱仪，发展到目前的300 MHz 、 500 MHz 、800 MHz 乃至900 MHz 及以上的超导核磁共振谱仪。
核磁共振检测由原来的质子（1H ）发展到现在的13C 、14/15N 、 19F 、31P 等多种核，从简单的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子。
今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法。
在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。
18.1基本原理核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。
原子核是带正电的粒子，其自旋运动会产生磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。
I =0的原子核没有自旋运动，不会产生磁矩，而 I ≠0的原子核有自旋运动，会产生磁矩。
原子核可按I 的数值分为以下三类：a) 中子数、质子数均为偶数， 则I =0，如12C 、16O 、32S 等。
b) 中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I 为半整数，如：12I =；1H 、13C 、15N 、19F 、31P 、77Se 、113Cd 、119Sn 、195Pt 、199Hg 等；32I =；7Li 、9Be 、11B 、23Na 、33S 、35/37Cl 、39K 、63/65Cu 、79/81Br 等；52I =；17O 、25Mg 、55Mn 、67Zn 等；7I=2、92等。
教学目标：了解核磁共振的原理，在有机化合物结构表征中的应用。
教学重点：能解析简单的H-NMR谱图教学安排: A>D4—>D5；100min2—具有奇数原子序数或原子质量的元素，如1H、13C、15N、17O、27A1、31P等原子在磁场中、适宜频率的无线电波幅射下会发生共振现象，称为核磁共振。
（又写作NMR,nuclear maganetic resonanal）。
如果是氢原子共振称为氢核磁共振（1H-NMR），如果是13C共振称为13C一核磁共振（13C-NMR）。
所得的谱图常称为氢谱和碳谱。
1H-NMR能给出分子中H和C的数目以及H的化学环境，故是表征有机化合物的重要工具，普遍被应用。
这里主要介绍1H-NMR。
一、基本原理1．原子核的自旋质子与电子一样，是自旋的。
有自旋量子数+1/2和-1/2 两个自旋态，其能量相等，处于两个自旋态的几率相等。
自旋时产生的自旋磁场的方向与自旋轴重合。
在外磁场H0作用下，两个自旋态能量是不再相等。
能量低的是自旋磁场与外磁场同向平行，能量高的是自旋磁场与外磁场逆相平行。
两种自旋态的能量差△E随着外磁场强度增加而变大。
2．核磁共振的条件在外磁场中，质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差△E，质子就由低自旋态迁跃到高自旋态，发生核磁共振。
质子共振需要的电磁波的频率与外磁场强度成正比。
实现共振有两种方法：ν，为扫频。
①固定外磁场强度H0不变，改变电磁波频率②固定电磁波频率ν不变，改变磁场强度H0，称为扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60MHz，100MHz，400MHz 就是指电磁波频率。
3．核磁共振仪的构造及操作核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等部分组成，如下面图:样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。
核磁共振波谱书籍1. "核磁共振原理与技术"（作者：徐茂文）-这本书是核磁共振波谱学方面的经典教材，涵盖了核磁共振的基本原理、仪器设备、数据处理和应用等内容。
2. "核磁共振波谱学导论"（作者：Poul Nielsen）-本书介绍了核磁共振波谱学的基本概念、实验方法和数据解释，适合初学者入门。
3. "核磁共振波谱学与结构化学"（作者：Thomas Claridge）-该书结合了核磁共振波谱学和有机化学的知识，探讨了如何利用核磁共振波谱来确定化合物的结构。
4. "核磁共振波谱学的基本原理"（作者：Joseph P. Hornak）-这本书详细介绍了核磁共振波谱学的基本原理，包括自旋、共振频率和信号处理等内容。
5. "核磁共振波谱学的实验方法"（作者：Paul T. Callaghan）-该书介绍了核磁共振波谱学的实验技术和方法，包括脉冲序列设计、谱线优化和参数优化等内容。
6. "核磁共振谱解析实例"（作者：Robin K. Harris）-这本书通过实例演示了如何解析核磁共振谱图，帮助读者掌握核磁共振波谱学的数据解释技巧。
7. "核磁共振波谱学在生物医学研究中的应用"（作者：Peter Blüml）-本书介绍了核磁共振波谱学在生物医学研究中的应用，包括代谢组学、疾病诊断和治疗反应监测等方面。
8. "高分辨核磁共振波谱学"（作者：M.M. Woolfenden）-该书详细介绍了高分辨核磁共振波谱学的原理和技术，适合对核磁共振波谱学有一定了解的读者。
9. "核磁共振波谱学数据处理"（作者：Russell K. Harris）-这本书重点介绍了核磁共振波谱学数据的处理和分析方法，包括峰识别、积分和峰面积测量等内容。
10. "核磁共振波谱学在化学分析中的应用"（作者：Raymond Andrew）-本书介绍了核磁共振波谱学在化学分析中的应用，包括定性分析、定量分析和结构鉴定等方面。
第十八章 核磁共振波谱分析核磁共振即Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR 。
核磁共振波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振 （CW-NMR ）、 傅立叶变换核磁共振（FT-NMR ）及近年发展的二维（2D-NMR ）、三维（3D-NMR ）乃至四维核磁共振（4D-NMR ），差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核磁共振技术。
核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子（1H ）共振频率为50MHz 、60 MHz 、80 MHz 、90 MHz 等核磁共振谱仪，发展到目前的300 MHz 、 500 MHz 、800 MHz 乃至900 MHz 及以上的超导核磁共振谱仪。
核磁共振检测由原来的质子（1H ）发展到现在的13C 、14/15N 、 19F 、31P 等多种核，从简单的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子。
今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法。
在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。
18.1基本原理核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。
原子核是带正电的粒子，其自旋运动会产生磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。
I =0的原子核没有自旋运动，不会产生磁矩，而 I ≠0的原子核有自旋运动，会产生磁矩。
原子核可按I 的数值分为以下三类：a) 中子数、质子数均为偶数， 则I =0，如12C 、16O 、32S 等。
b) 中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I 为半整数，如：12I =；1H 、13C 、15N 、19F 、31P 、77Se 、113Cd 、119Sn 、195Pt 、199Hg 等；32I =；7Li 、9Be 、11B 、23Na 、33S 、35/37Cl 、39K 、63/65Cu 、79/81Br 等；52I =；17O 、25Mg 、55Mn 、67Zn 等；7I=2、92等。
c)中子数、质子数均为奇数，则I 为整数，如()2H D 、6Li 、14N 等I =1；58Co ，I =2；10B ，I =3。
由上述可知，只有b)、c)类原子核具有核磁共振现象。
氢原子（1H ）原子核的12I =，所以磁量子数m 有两个值：12m =+、12m =-。
也就是说，1H 在外加磁场0B 中，其核有两个自旋取向，12m =+时，自旋取向与外加磁场方向一致，能量较低；12m =-时，自旋取向与外加磁场方向相反，能量较高。
核的自旋角动量P 在z 轴上的投影z P 只能取一些不连续的 数值.z P m =式中为普郎克常数, 2hπ=；m=I ；I -1,…，-I +1,-I 。
与此相应，原子核磁矩在z 轴上的投影：z z M P m γγ==式中γ称为磁旋比（Magnetogyric ratio ）,有时也称作磁旋比（Gyromagnetic ratio ）.磁矩有磁场的相互作用能00z E B m B μγ=-=- （2-3）式中0B 为静磁感应强度。
当12m =+时 01212E B γ⎛⎫+ ⎪⎝⎭=- （2-4）当12m =-时 01212E B γ⎛⎫- ⎪⎝⎭= （2-5）原子核不同能级间的能量差为0E B γ∆= （2-6）在静磁场中，如运用某一特定的电磁波来照射样品，并使其电磁波满足0E B γ∆=，1H 核可以进行能级间的跃迁，这就是核磁共振。
当然，跃迁时必须满足选律，即1m ∆=±。
所以产生核磁共振的条件为：0h B νγ= （2-7）02Bγγπ= （2-8）式中ν为电磁波频率，其相应圆周率为02B ωπνγ== （2-9）同一种核，γ为一常数，如17H 26.75310/ST γ-=⨯；磁感应强度增大，共振频率γ也增大。
不同核γ不同，共振频率也不同。
如40 2.3T(1T 10G B ==）时，1H 共振频率为100Mz ，31P 为40.5Mz 。
核的弛豫当电磁波量子的能量h ν等于样品分子核的某能级差△E 时核可以吸收电磁波量子，从低能态跃迁到高能态，同样核也能从高能态回到低能态，释放出该频率的电磁波量子。
按照波尔兹曼分布，低能态的粒子数略多于高能态的粒子数，而发生上述两种过程的几率是相同的，在核磁共振波谱中△E 非常小，自发辐射的几率实际为零。
固此若要在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程存在，它使高能态的原子核能回到低能态，以保持低能态的布居数始终略大于高能态布居数，这个过程是弛豫（relaxation ）过程，它是产生核磁共振信号的必要条件。
若无有效的弛豫过程，高低能态核的布居数很快达到相等，此时不再有核磁共振吸收信号，这种现象叫做饱和（saturation ）。
需要指出的是，两能态核的布居数之差是很小的，按波尔兹曼定律来描述：N i ∝EikTe- （2-10）式中 N i 为第i 个能级的核数目； E i 为第i 个能级的能量；K 为波尔兹曼常数，k =1.38×2310-J ／K T 为绝对温度；e 为自然对数底数。
或达到热平衡时，两能态的粒子数比值为：1212E kT N e N --=+ 式中12N -为高能态核的数目； 12N +为低能态核的数目；E 为高低能态的能量差；其余符号意义与式 （2-10）相同。
以1H 为例，若外加磁场0B =1.4092tesla (相当于60MHz 核磁共振谱仪所用的磁感强度)，温度T =300K 时，低、高两能级能氢核数目之比仅为1.0000099。
故此，在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和现象是容易发生的。
纵向弛豫（longitudinal relaxation ）（自旋—晶格弛豫）核磁矩体系在外加磁场0B 之前，其宏观磁化矢量（macroscopic magnetisation vector ）M 为单位体积内N 个原子核磁矩i μ的矢量和。
10Ni i M μ===∑，按照量子力学说法，其具有（2I+1）能级简并。
当加上外磁场0B 后，就有（2I+1）个不同能量的能级产生。
对于1H 而言，在0B 中1H 被分裂为两个能级（高能级和低能级）。
1H 核在两能级圆锥作拉莫尔进动，其宏观磁化量1N i i M μ==∑，方向与0B 同向，记作0M ，（如图 ）。
受X 轴上射频脉冲的作用下（即满足共振条件），M 或相应的进动圆锥向y 轴倾倒（如图 ），M 的两个分量//M （与0B 平行的分量）从0M 下降到某一数值，而M ⊥（与0B 垂直的分量）从零上升到某一数值。
由于射频脉冲作用打乱了原来的布居变化，//M 减少，能级向布居数之差减小，从能量的角度看，此过程是体系吸收环境能量。
在纵向弛豫作用下，//M 朝0M 恢复，使能级间的布居数之差逐步恢复到共振前的数值，体系向环境释放能量。
纵向弛豫反映了体系与能量之间的能量交换，因此也称作自旋—晶格弛豫（spin-lattice relaxation ）此处“晶格”意指环境。
纵向弛豫过程的快慢用11T 来描述，1T 为纵向弛豫时间，有时间的量纲，它与磁化矢量的关系为：()//011dM dMz Mz M dt dt T ==-- （2-11） 式中M z 为M 在Z 轴上的投影值，M z=//M ;0M 为//M 在起始（平衡）状态时的数值。
式中的负号反映弛豫过程是共振时磁化矢量变化的逆过程。
横向弛豫（transverse relaxation ）自旋—自旋弛豫）在射频脉冲作用之前（平衡态）进动圆锥上的核磁矩分布是均匀的，这相当于各核磁矩绕0B 的进动相位是非相干的。
它们在,,x oy 面上的投影均匀分布，因此垂直分量M ⊥为零（图p17F1.10）。
共振时，M 偏离z'或响轴，产生了,y 轴上的分量。
进动圆锥面上核磁矩在,,x oy 平面上投影分布不再是均匀分布，而是以,y 轴为中心散开一个角度（图。
（c ）），即进动圆锥面上核磁矩在,,x oy 平面上投影有了一定的相关性。
在横向弛豫作用下，核磁矩在,,x oy 平面上投影趋于均匀分布，即为它们分散开来（图d ）。
也就是说横向弛豫使核磁矩在,,x oy 平面上的旋转圆频率分散开来，这是一个熵的效应。
横向弛豫反映是核磁矩之间的相互作用，此作用使核磁矩在,,x oy 平面上的投影绕原点均匀散开，固此横向弛豫有叫做自旋—自旋弛豫（spin-spin relaxation ）。
用2T 来表示横向弛豫时间，可用下式表示它与磁化矢量的关系。
0220M dM M dt T T ⊥⊥-=-=- （2-12） 式中M ⊥为M 在,,x oy 平面上的分量；0为M ⊥在起始（平衡）状态时的数值。
化学位移“化学位移”指的是由于官能团具有不同的化学特征，因此它们的岀峰位置 相对于基准物质会产生一定的移动。
由于核所处的化学环境不同，其共振频率亦会稍有变化，故称为化学位移（chemical shift ）,用δ来表示。
化学位移的基准物质是四甲基硅烷（TMS ），它在氢谱中是一个单峰，其位置定为零。
按照“左负右正”的原则，一般官能团的化学位移数值均为正（在TMS 的左边岀峰），只有特殊的官能团具有负的化学位移数值峰。
迄今为止，国际上通用的的化学位移单位仍然为ppm （国内把ppm 定为非法定单位，1ppm=10-6），本教材采用ppm 为化学位移的单位。
在测试样品时，直接将TMS （CCl 4）加入样品溶液中作为内标。
目前所售氘代试剂中常已加入TMS 。
若TMS 不溶于样品溶液，将TMS （CCl 4）装入毛细管再放入样品管中作为外标。
使用外标时，需对化学位移进行修正。
如样品管、毛细管均为圆柱形，修正式为：δcorr =δobs +2π/3(χs -χr ) 式中 δcorr 为样品溶液的容积导磁率；δobs 为TMS 溶剂的容积导磁率；χs 为校正后的δ值； χr 为观察到的δ值。
除TMS 外，DSS((CH 3)3-Si-CH 2-CH 2-CH 2SO 3Na)被用作强极性样品化学位移的基准物质。
应注意的是，它的三个CH 2的谱峰在0.5-3.0ppm 之间，对样品峰有干扰。
核磁共振图谱中横坐标为化学位移。
δ=0处的峰值为TMS 的谱峰。
图中的横坐标从左至右代表磁场增强和频率减小的方向，也是δ逐渐减小的方向。
图中的纵坐标代表谱峰的强度。
图谱上方呈若干水平阶梯状的曲线是积分曲线。
相邻两水平阶梯之间的高度代表其下方所对应的峰面积。
如图2.24所示。
图2.24 邻苯二甲酸二乙酯的核磁共振氢谱自旋耦合与耦合常数由于氢核的自旋作用，会对与之相连的其他氢核产生影响，其结果造成谱峰的分裂。
