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微波辐照再生活性半焦工艺常娜;覃彦;赵代伟【摘要】以甲基橙为吸附质,针对吸附后的活性半焦,利用微波辐照对其进行再生.在不同微波功率和辐照时间下研究活性半焦的再生率和碳损耗率,利用扫描电子显微镜观察半焦的表面形貌,采用氮气吸附仪测定半焦的平均孔径和比表面积.结果表明,微波可以有效脱除活性半焦表面的甲基橙,由于反应器的特殊尺寸,未通气氛条件下活性半焦的再生率较通入氮气条件下活性半焦的再生率高.对于不同甲基橙吸附量的活性半焦,当微波辐照时间为30 s时,再生率可保持在98％～99％.过高的微波功率及过长的辐照时间均会增加半焦的碳损耗率,导致再生率增幅缓慢,甚至下降.孔径结构分析表明,微波辐照过程可以优化半焦的孔隙结构.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】7页(P27-33)【关键词】活性半焦;微波;再生;碳损耗;吸附【作者】常娜;覃彦;赵代伟【作者单位】西安建筑科技大学材料科学与工程学院,710055西安;西安建筑科技大学材料科学与工程学院,710055西安;西安建筑科技大学材料科学与工程学院,710055西安【正文语种】中文【中图分类】TQ520 引言半焦是煤低温热解的产物，主要成分是碳、灰分和挥发分，通过改性活化，可以获得适宜的孔隙结构和表面化学特性，从而对各类污染物具有良好的吸附性能[1-2]。
改性活化后的半焦可用于吸附处理气态汞，硫化氢，亚甲基蓝，焦化废水、油田含油废水、印染废水[3-7]等低质量浓度有机废水及大气中的有机污染物、硫化物等。
但污染后的活性半焦若不经处理而直接废弃，会造成水处理成本的大幅提高和二次污染等问题。
因此，将污染后的活性半焦通过一定的方法恢复其吸附性能，达到重复使用的目的，具有重要的经济意义和环保价值。
目前，对于活性半焦再生的研究主要是针对烟气脱硫脱硝领域中的半焦脱硫剂的再生，采用的方法包含热再生法、洗涤再生法和氨水再生法。
热再生法是对吸附有SO2的活性半焦加热，释放出SO2的方法。
焦炭—co2反应过程中孔隙结构的变化近年来，随着经济的快速发展和生活水平的提高，CO2的排放量也随之增加。
由于城市的污染，二氧化碳（CO2）的过量排放可能会对生态环境造成严重的影响。
其中，我国多年来一直在二氧化碳和污染物排放控制方面有着重要的地位。
因此，对于二氧化碳捕集和吸收来说，焦炭反应机是一种重要的工业技术。
其中，孔隙结构变化是影响二氧化碳反应过程的重要因素，是相关技术发展的重要地步。
本文的目的是通过深入的研究，研究焦炭反应过程中孔隙结构的变化。
首先，我们来介绍一下焦炭反应机的工作原理。
焦炭反应机通常由一组垂直置换器组成，它们可以把二氧化碳及其它气体从热气流中吸收并转换成气态和液态物质。
这就是说，气体与催化剂作用，形成一定的反应物，它们可以增加催化剂的表面积，最终形成多孔的催化体。
其次，要明确的是，影响孔隙结构的变化的因素有很多，包括催化剂的类型、温度、压力、流量、热容量和添加物等。
其中，催化剂是决定孔隙结构变化的关键，是实现焦炭反应的主要因素。
催化剂的种类及其特性会影响孔隙结构的改变，进而影响二氧化碳的反应效率。
第三，要充分利用催化剂的热容量，以获得更高的二氧化碳吸收效果。
因此，热容量的改变是影响孔隙结构变化的重要方面。
较高的温度可以增加催化剂的热容量，从而改变孔隙结构，有助于提高催化剂的活性，从而有效地发挥催化剂的作用，提高二氧化碳的反应效率。
第四，流量的控制也是影响孔隙结构变化的重要因素。
高流量会产生较大的压力，这会改变催化剂的表面结构，从而影响二氧化碳反应效率。
最后，要研究孔隙结构变化，还需要考虑添加物的影响。
一些添加物可以影响催化剂的表面结构，从而改变孔隙结构，从而改善二氧化碳的反应效果。
总的来说，焦炭反应器的孔隙结构变化受到多方因素的影响，必须要充分考虑二氧化碳反应中的温度、压力、流量、热容量和添加物的影响，以保证催化剂的有效发挥。
在焦炭反应过程中，孔隙结构变化是影响二氧化碳反应效率的重要因素。
煤热解半焦物化特性表征研究进展刘丽婷;郑化安【摘要】论述总结了煤热解半焦的各种物化特性表征方法研究进展,重点阐述了煤热解半焦的化学成分组成表征、结构特征表征、其它物化特性表征等研究方法,为各种煤热解半焦的利用研究提供参考.最后对煤热解半焦物化特性表征方法的研究方向提出了建议.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)005【总页数】4页(P1048-1051)【关键词】半焦;热解;物化特性;表征【作者】刘丽婷;郑化安【作者单位】西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,陕西西安710049;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】TQ53;O657煤炭中低温热解技术是低阶煤分质清洁高效转化利用的重要方式[1]。
半焦作为煤炭中低温热解主要产物，具有燃烧、气化、成浆、成型、高炉喷吹、吸附剂等多种利用方式[2]。
煤热解半焦的物理化学性质是指导其利用方式以及研究开发其利用技术、工艺和设备的重要基础参数。
因此，开展煤热解半焦的物化特性表征基础研究非常必要，可以获得煤热解半焦的物化特性全面表征数据，对于充分利用煤热解半焦，实现煤炭高效清洁转化具有重要意义。
目前，不同学者广泛开展了对各种类型煤热解半焦的全方位表征并深入探究其物化特性。
本文旨在对煤热解半焦物化特性的表征研究方法进行总结，以期为不同煤种、不同粒径、不同热解技术和工艺下的各种类型煤热解半焦的表征和利用研究提供参考。
1 煤热解半焦化学成分组成表征煤热解半焦的化学成分组成表征最常见的方法是采用工业分析(水分、灰分、挥发分、固定碳)和元素分析(碳、氢、氧、氮、硫)[3-5]等煤质分析方法。
若要全面表征煤热解半焦中的化学成分组成元素，需要对其含有的常量元素(含量≥0.1%)和微量元素(含量<0.1%)进行定性和定量分析[6]。
煤炭科技 加工转化高压水热反应改性球化结构型煤半焦脱硫工艺研究*田 芳1 张永发2 李春虎3(1 太原师范学院化学系,山西省太原市,030031;2 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西省太原市,030024;3 中国海洋大学化学化工学院,山东省青岛市,266100)摘 要 考察了在高压釜中,改性剂、压力对球化结构型煤半焦表面性能及其脱硫性能的影响,重点进行了H 2O 2两次分步改性半焦制备SO 2脱硫剂新工艺的研究。
研究表明,在1 25~5 60M Pa 压力范围内:5%H 2O 2一次改性半焦,随压力增大,半焦表面积显著增大,脱硫性能显著提高,且随压力增强呈抛物线变化;5%H 2O 2两次氧化改性半焦,半焦表面极性基团酚羟基和醌型羰基的含量明显增大,改性半焦比表面积达到234 01m 2/g -1,比原样提高了15 6倍。
以SO 2转化率大于70%为标准,烟道气SO 2浓度为1 5%左右时,穿透时间为15h,硫容达到7 69%,比原样提高15倍。
关键词 高压水热反应改性 煤半焦 烟道气 脱硫中图分类号 T Q534 9 文献标识码 A*基金项目:国家 973 重大项目,高温煤气脱硫及硫化再生机理的研究(批准号:G1999022104-1);山西省自然科学基金,球化结构炭化型煤炭化机理和其中界面结合物特性研究(批准号:2010011014-1)。
The stu dies of high pressure water hot reaction and modified ball structureof briquette semi coke desulfurization processT ian Fang 1,Zhang Yongfa 2,LI Chunhu3(1.Departm ent of Chem istry,Taiyuan Norm al College,T aiyuan,Shanxi 030031,Ch ina;2.Key Lab oratory of Shanxi an d the Department of Edu cation of Coal Science and Techn ology of Taiyuan University of Technology Science and T ech nology,T aiyuan,Sh anx i 030024,China;3.College of C hemistry and Chem ical E ngineering,Ocean University of China,Qin gdao,Shandong 266100,Chin a)Abstract Studied the influence o f modifier and pressure on the spheroid structure coal semi -coke surface per for mance and the desulphurization perform ance in hig h pressure autoclave,fo cusing on the H 2O 2tw o tim es oxidation modifications semi coke to prepare the SO 2sorbent new pr ocess.Study show ed that 1.25~ 5.60M Pa pressure range:5%H 2O 2one time mo dification semi coke,along w ith pressure build up,the sem i co ke surface area obviously increased,the des ulfurization perfo rmance significantly im prov ed,and assumes the parabola change along w ith the pr essure enhancement;5%H 2O 2tw o times activates the modification semi coke,the modified semi coke sur face polar gro up pheno l hy dro xy l and the quinoa form carbonyl's content increasesobviously ,Modification o f surface area of semi coke has r eached 234.01m 2 g -1,increased 15.6tim es than that o f original.To take the SO 2conversion rate as the standard,w hile the flue g as SO 2density of 1.5%,and the penetr ation time of 15h,the sulfur content can reached to 7.69%,increased by 15tim es than that o f original.Key words high pressure w ater hot reaction mo dification,coal semi coke,flue gas,desul phurization燃煤电厂排放出大量含SO 2的烟气,烟气脱硫是控制酸雨和SO 2污染最为有效的和主要的技术手段。
COREX风口焦(半焦)特性解析研究王玉明;夏之渝;毛晓明【摘要】对COREX风口焦进行EDS、XRD、Raman分析及气孔结构表征,并与入炉燃料性能进行对比.结果表明,入炉焦中碳含量明显高于风口焦中各个粒级的碳含量;风口焦中硫含量低于入炉焦,焦中硫发生了迁移.风口焦XRD和Raman分析表明,20 ～ 40 mm粒级焦炭(半焦)石墨化程度较高,而在5～ 20 mm和＜5 mm 两个粒级范围焦炭(半焦)无序化程度高;风口焦的R值与粒径之间没有明显的关联;20～ 40 mm粒级风口焦气孔率最大.入炉燃料与风口焦的粒度及灰分分析表明,山西焦在COREX炉内降解速度较宝钢焦快;风口焦的灰分含量明显高于入炉燃料,且随风口焦粒径的降低而增加.【期刊名称】《宝钢技术》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】6页(P44-49)【关键词】焦炭;风口焦;COREX;微观结构【作者】王玉明;夏之渝;毛晓明【作者单位】宝山钢铁股份有限公司研究院,上海201900;宝山钢铁股份有限公司炼铁厂,上海200941;宝山钢铁股份有限公司研究院,上海201900【正文语种】中文【中图分类】TF526+.1随着炼焦煤资源的日渐匮乏，直接使用块煤粉煤的熔融还原工艺越来越显示其优越性。
COREX工艺是目前惟一工业化生产的熔融还原炼铁新工艺，它最大特点是采用非焦煤资源作为主体燃料，从而使污染排放显著降低，是一种异于高炉的创新炼铁工艺流程［1-5］。
实践表明，COREX工艺也需要使用一定数量的焦炭，焦炭在熔融气化炉内不仅起着热源、还原剂、渗碳剂的作用，更重要的是作为料柱的骨架。
焦炭在炉内受到各种化学和物理作用的侵蚀，从而导致焦炭在COREX炉内劣化。
焦炭在COREX炉内的时间越长，经受这些作用越多，焦炭劣化越严重。
焦炭在COREX炉内性质劣化是焦炭经过的一系列物理化学作用后结构变化的宏观表现。
风口取样为研究高炉高温区焦炭的物理化学变化提供了惟一直接有效的方法。
不连沟煤热解半焦燃烧特性研究薛新巧1，2，冯钰2，靳立军2，胡浩权2（1宁夏工商职业技术学院化工系，宁夏 银川750021；2大连理工大学化工学院，煤化工研究所精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024）摘要：煤热解产生具有高利用价值的煤气和焦油，并伴随产生大量的热解半焦，燃烧是半焦的主要利用途径之一。
本文采用非等温热重分析法研究了热解条件（热解温度和停留时间）、热解气氛和燃烧升温速率对热解半焦燃烧行为的影响，并利用Coats-Redfern 积分法对半焦燃烧过程进行动力学计算。
结果表明：热解温度对甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程半焦的燃烧反应特性有重要影响。
随热解温度升高，半焦燃烧反应性呈下降趋势，反应活化能逐渐增加，这与半焦中较低的挥发分成正相关。
热解停留时间和热解气氛对半焦燃烧影响较小。
与在氮气中热解半焦相比，加氢热解和耦合热解半焦表现出几乎相同的燃烧特征和反应活化能。
燃烧升温速率显著影响半焦的燃烧特性，提高燃烧升温速率促使半焦燃烧反应在更高温度下进行。
关键词：半焦；燃烧特性；甲烷二氧化碳重整与煤热解；热重分析；动力学分析中图分类号：TQ536.1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3287–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0375Combustion characteristics of pyrolysis char of Buliangou coalXUE Xingqiao 1，2，FENG Yu 2，JIN Lijun 2，HU Haoquan 2（1 Department of Chemical Industry ，Ningxia V ocational Technical Collage of Industry and Commerce ，Yinchuan 750021，Ningxia ，China ；2Institute of Coal Chemical Engineering ，Department of Chemical Engineering ，DalianUniversity of Technology ，Dalian 116023，Liaoning ，China ）Abstract ：Coal pyrolysis is an effective and efficient method to produce coal gas ，tar and clean char. The char ，as the main product ，is always used for combustion. To investigate the combustion performances of pyrolysis char ，the non-isothermal thermal-gravity analysis was taken to study the effect of pyrolysis temperature ，holding time and atmosphere on combustion of the resultant pyrolysis char of Buliangou coal in this paper. And Coats-Redfern integrate method was used to kinetic analysis of char combustion. The results showed that the pyrolysis temperature obviously influenced the combustion of char prepared by the integrated process of CO 2 reforming of CH 4 with coal pyrolysis. The combustion performance of char decreased and activation energy gradually increased with increasing pyrolysis temperature ，which was positively related with low volatile in the char. Pyrolysis holding time and atmosphere had slight effect on char combustion. The char from hydropyrolysis and integrated process showed the similar combustion behaviors and activation energy as those obtained under N 2 atmosphere. The heating rate of combustion affected the char combustion characteristics. High heating rate resulted in combustion at high temperature.Key words ：coal char ；combustion characteristics ；integrated process of CO 2 reforming of CH 4 with coal pyrolysis ；thermogravimetric analysis ；kinetics analysis甲烷催化转化制氢等研究工作。
http://www.paper.edu.cn -1- 半焦的活化及其孔隙结构研究 史磊，张秋民，赵树昌 大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 (106012) E-mail：shilei98@163.com 摘 要：利用固体热载体快速连续实验装置制备低温半焦，并利用管式电热炉以CO2为活化气体，在高温下制备活性焦，使用N2吸附法测定不同热解温度下半焦和活性焦的比表面
积、孔径分布的变化规律。结果表明，在快速热解阶段半焦比表面积变及孔隙结构与原煤相比略有增加；活化后的半焦，比表面积增大132倍，孔隙结构发达，以中孔为主；活化反应中，温度为主要影响因素，时间次之，气体流量对活化反应影响较小。CO2在半焦活化反应
中主要促进中孔的形成。 关键词：快速热解，半焦，活化，CO2
中图分类号：TQ530.2
1. 引言 半焦是煤在较低温度（低于700℃）下热解的固态产物，研究表明半焦的孔隙结构是影响其燃烧与气化过程及吸附性能的重要因素[ 1～3 ] 。半焦的孔隙结构受煤自身特性和热解条
件的影响。其中,热解速率和热解温度是两个重要因素[ 4～5 ] 。如果热解温度继续升高到
1000℃左右，半焦会继续分解，产生大量气体产物，残留的固体部分不断收缩形成焦炭。半焦与焦炭相比，未热解完全，具有相对发达的微孔结构及一定的中孔结构，对污染气体，及废水中的酚类等有一定的吸附性能，但未经改性的半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要对其进行物理、化学改性以提高其吸附性能。近年来，随着中国经济的高速增长，对环境保护的要求越来越高，用于废气、废水处理等方面的活性炭用量不断增加，但活性炭价格偏高，而活性半焦成本较低，作为活性炭的替代产品应用于烟气脱硫、工业废气废水处理等领域，则将大大降低企业的环保成本。因此，进行活性半焦的研究有理论意义和实际意义。
2. 实验部分 实验用半焦是神木烟煤、小龙潭褐煤快速热解所得。半焦制备是在固体热载体法快速热解实验装置上完成的，流程见文献9。主要设备有混合器、反应槽、加热提升管、集合槽和油冷凝回收系统等。实验在510℃进行。
2.1 半焦的活化 半焦的活化装置，见图1。共有俩部分组成，CO2气体预热炉和固定床半焦活化炉，气体经预热炉预热后直接进入活化炉活化，然后由顶部排出。 http://www.paper.edu.cn
-2- 图1活化装置图 Fig.1 The activated char preparation equipment 1---预热炉 2---活化炉 3---热电偶 4、8---控温仪表 5、9--- 流量计 6---小瓷环填料 7---挡板
2.2 孔隙参数及测量 半焦样品比表面积和孔隙结构分析采用氮气吸附法。选用仪器为北京精微高博公司生产的JW-K型比表面积及孔径测定仪, 吸附介质为高纯N2 ,工作温度-192℃,可测定的孔径0.2nm ～200 nm。测量时将样品放入JW吹扫仪中，在160℃真空脱气两小时后放在样品管中进行测量,分析系统根据实验的压力和温度计算出在某一压力下样品的吸附量, 并得到相关的等温吸附脱附曲线。根据所得的吸附曲线,利用BET理论模型计算出单层吸附量,从而计算出样品的比表面积。本研究用基于圆筒形孔模型和改进Kelvin方程的一种中孔表征方法,即BJH法分析中孔和大孔的孔比表面积和孔容积[ 6 ] 。
3. 实验及结果分析 3.1活化温度的影响 取神木510℃、小龙潭510℃固体热载体快速热解半焦以CO2流速为10ml/min，分别在750℃、770℃、790℃、810℃、830℃、850℃、900℃下活化120分钟，测得比表面积、烧失率随活化温度的变化，碘、苯吸附值随活化温度的变化如下图3.2、3.3。
740760780800820840860880900920100150200250300350400450500550600650 BET Ignition lossTemperature/℃BET(m2/g)102030405060
Ignition loss/%
图2神木半焦比表面积、烧失率随活化温度的变化 Fig.2 The BET and Ignition loss with temperature for coal char（SM） http://www.paper.edu.cn -3- 740760780800820840860880900920100200300400500600 BET
Ignition loss
Temperature/℃BET(m2/g)
102030
40
5060Ignition loss/%
图3小龙潭半焦比表面积、烧失率随活化温度的变化 Fig.3 The BET and Ignition loss with temperature for coal char (XLT)
活化反应实质上是碳和氧的反应，活化温度影响活化反应的速度和程度。从图2可以看出，神木半焦比表面积及烧失率在750℃～850℃时变化较快，比表面积由100m2/g增加到
510m2/g, 烧失率从14%增加到46%，而后曲线变化趋势平缓，比表面积及烧失率都没有太
大变化。从图3可以看出，小龙潭半焦，在830℃之前比表面积和变化趋势较快比表面积由146m2/g增加到599m2/g，烧失率在850℃后变化趋于平缓，烧失率最高可达到49.5%，这说
明温度条件对活化反应的影响比较大，在活化过程中，活化介质侵蚀表面，与炭反应并产生孔，低温趋势以开孔为主，反应速度慢，形成孔隙小，烧失率低。当提高活化反应温度时，参加活化反应的分子数量增加，反应速度明显加快，形成微孔较多，从而形成了高度发达的多孔性结构，使比表面积和吸附量增加。当温度超过此范围，反应速度快，而通过大孔、过度孔等依靠扩散供给微孔的活化介质的扩散速度相对较慢，扩散成为控制步骤。一方面，活化介质在孔道上的停留时间较长，分子能量大，可以与孔壁上的碳反应，使孔隙继续扩大，使一部分微孔、中孔变成大孔，活化不均匀且孔分布范围宽；另一方面，介质扩散慢，供给产生新的微孔、中孔的反应介质量不足，数量增加不多，导致反应吸附能力降低。由此可知，在一定温度范围内，活化温度越高，活化剂的反应性越强，越能形成发达的孔结构，活性焦的比表面积及吸附能力提高，但活化温度过高，活化反应受扩散控制，反应限于在大孔道中进行，不利于形成均匀的微孔，活性炭的比表面积及其吸附能力反而下降。在最佳活化温度下保持反应介质扩散速度和活化反应速度大约相等，既有较高的开孔能力，又不致造成扩散控制，只有这样，孔隙结构才能均匀发展，而能形成丰富的孔结构，这一点在其他学者的研究中得到验证[83]。微孔对比表面积的影响较大，由于孔结构和孔径分布不同，比表面积及
吸附量会有很大的差别，如果活化温度过高，活化反应的速度受扩散控制，形成不均匀活化，使活性焦形成孔隙偏大，这样就得不到高比表面积、大吸附量的活性焦。 http://www.paper.edu.cn
-4- 7407607808008208408608809009200100200300400500600700
Benzene,iodine capacity/(mg/g)
Temperature/℃ Iodine capacity(SM) Iodine capacity(XLT) Benzene capacity(SM) Benzene capacity(XLT)
图4活化温度对吸附性能的影响 Fig. 4 Effect of activation temperature on the activation
图4为神木活性焦和小龙潭活性焦碘吸附值、苯吸附值随温度的变化曲线。由图可以看出，神木活性焦和小龙潭活性焦在850℃以前的苯吸附值和碘吸附值上升趋势明显，在超过850℃时曲线略有下降，在850℃时存在不明显的峰，因此可知850℃为较佳的活化温度。
3.2 活化时间的影响 取神木510℃、小龙潭510℃固体热载体快速热解半焦以CO2流速为10ml/min，在850℃下分别活化60min、80min、100min、120min、140min、160min. 测得比表面积、烧失率随活化时间的变化，碘、苯吸附值随活化时间的变化如下图5、6、7。 由图可知，神木活性焦和小龙潭活性焦的比表面积和烧失率都随时间的变化呈现快速升高而后趋于平缓的趋势，且小龙潭系列活性焦焦的比表面积和烧失率高于神木系列活性焦。比表面积分别由325m2/g和327m2/g增加至最高的460m2/g和650m2/g，烧失率分别由19%和
25%增加至36%和47%。图3.7为活化时间对神木活性焦和小龙潭活性焦碘、苯吸附量的影响，变化规律与3.5、3.6相似，可以看出，神木活性焦和小龙潭活性焦碘吸附值都明显高于苯吸附值。由于碘吸附值反应样品对液相中较大分子的吸附能力，而苯吸附值反应样品对气态小分子的吸附能力，因此两种吸附值反应了样品的孔径分布及吸附能力。
