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氧化锌对氟橡胶СКФ-32过氧化物硫化过程的影响江畹兰【摘要】研究了用双(α,α-二甲基-苯基)过氧化物、环己酮、叔丁基枯基过氧化物作硫化剂,硫化氟橡胶СКФ-32的问题.СКФ-32氟橡胶大分子的交联效率,只有在纯过氧化物含量低于0.5份时才会直线上升,而加入氧化锌会使氟橡胶СКФ-32的硫化进程减缓.【期刊名称】《世界橡胶工业》【年(卷),期】2017(044)002【总页数】4页(P1-4)【关键词】氟橡胶СКФ-32;过氧化物;硫化;氧化锌;硫化速率【作者】江畹兰【作者单位】华南理工大学材料学院,广东广州510641【正文语种】中文【中图分类】TQ333.93氟橡胶СКФ-32（偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物）可用于生产在高温和腐蚀性介质中工作的多种橡胶工业制品。
氟橡胶СКФ-32的价格较之氟橡胶СКФ-26要便宜得多。
为了硫化含活性氯原子的СКФ-32氟橡胶，采用过氧化物作硫化剂较为适宜，因为它们可以赋予胶料耐热、耐热老化性及耐不同形式的动力作用，且无需像氟橡胶СКФ-26那样要采用复杂的硫化体系。
但在文献中缺乏有关各种过氧化物对氟橡胶СКФ-32硫化过程影响的系统性数据。
撰写该文的目的是，研究在有氧化锌参与的条件下，采用不同结构的过氧化物硫化СКФ-32氟橡胶的问题，以选择最有效的硫化剂和可用于实际生产的最佳的过氧化物的形态。
文中，研究对象是СКФ-32（MW=4×104）氟橡胶胶料及其硫化胶。
用双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物、环己酮过氧化物及叔丁基枯基过氧化物作硫化剂，白炭黑作为载体。
过氧化物与白炭黑的比例分别为（%质量）：双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物-65；环己酮-22；叔丁基枯基过氧化物-53。
专家们还研究了过氧化物与白炭黑的机械混合物的制备工艺，制备了试验用的样品。
在研究中采用了双（叔丁基过氧）二异丙苯-与白垩的机械混合料（Новоперокс БП-40）（39.5% :60.5%）。
作者简介：杜伟（1996-），男，在读硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性方面的研究。
收稿日期：2022-06-02混炼型聚氨酯橡胶（MPU ）是由聚酯或聚醚与异氰酸酯类化合物聚合而成的高分子聚合物[1]。
在各种橡胶中耐磨性最高。
强度、弹性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、气密性等也都很好[2]。
常用于制作轮胎及耐油、耐苯零件、垫圈防震制品等[3~4]。
MPU 与传统聚氨酯（TPU 、CPU 等）相比最大的特点是，MPU 可以像传统橡胶一样通过加入硫化体系、补强体系等对它进行加工、硫化、补强等。
MPU 的硫化体系主要有硫磺、过氧化物、异氰酸酯三大类：硫磺硫化时硫化剂用量一般为1.5~2份，促进剂常用M 和DM ，并且促进剂用量增加会延长焦烧时间，硫磺硫化得到的硫化制品综合性能较好。
过氧化物硫化时，过氧化二异丙苯（DCP ）是最普遍的过氧化物硫化剂，硫化得到的制品压缩永久变形小，弹性和耐老化性能均较好，缺点是不能用蒸汽直接硫化，撕裂强度较差。
MPU 也可以用TDI 及其二聚体、MDI 及其二聚体等异氰酸酯类硫化剂硫化，生成脲基甲酸酯键交联键，可以制得耐磨性良好、强度高、硬度较大的制品。
近年来国内市场涌现了一批新型高性能混炼型聚氨酯材料，MPU E6008是具有代表性的一款，展开对MPU 硫化体系的研发与探索，也迎合了国内市场的需求。
本实验分别对硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系硫化的MPU 进行了考察与研究。
不同硫化体系对混炼型聚氨酯橡胶性能的影响杜伟，邓涛*(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)摘要：本实验探索了不同硫化体系对混炼型聚氨酯橡胶（MPU ）的性能的影响，实验发现，硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系的MPU 硫化胶性能各有特点，硫磺硫化MPU 的拉伸性能和耐磨性能较好，过氧化物硫化MPU 的定伸应力更大，扯断永久变形更小。
此外，硫磺硫化体系的耐热空气老化性能更好，而过氧化物硫化MPU 的耐热非极性油和高温性能更为优异。
助交联剂对过氧化物硫化HNBR性能的影响董霞;谭建理;高光涛;段咏欣【摘要】考察了三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SR350)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351)作为过氧化物的助交联剂对氢化丁腈橡胶(HNBR)的硫化特性、加工性能、物理机械性能及老化性能的影响,并采用无转子流化仪研究了2种助交联剂的硫化反应动力学.结果表明,添加助交联剂的胶料的门尼粘度下降,硫化程度都有所增加,压缩永久变形性能改善,并且老化后性能保持率变好.其中添加SR351的试样的硫化程度较高,加工性能和压缩永久形变更佳.而助交联剂的存在提高了硫化反应的活化能,加入SR350和SR351胶料的活化能分别为154.76 kJ/mol和158.78 kJ/mol,表明加入助交联剂的硫化反应速率对温度的依赖性更大.【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2014(024)004【总页数】5页(P48-52)【关键词】氢化丁腈橡胶;助交联剂;硫化动力学;物理机械性能【作者】董霞;谭建理;高光涛;段咏欣【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266045;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266045;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266045;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266045【正文语种】中文【中图分类】TQ333.7氢化丁腈橡胶(HNBR) 是一种低不饱和度的合成橡胶，并且其结构中含有腈基基团，因此在具有优异的耐油性及耐化学药品的同时，又获得了良好的耐热、耐高温、耐高压、耐臭氧等性能。
HNBR经常采用过氧化物硫化体系，过氧化物是以自由基机理进行交联的一类常用交联剂，但是单一的过氧化物交联体系存在着硫化效率低的缺陷。
因此，为了能够进一步提高橡胶特性，除了积极研究高效的过氧化物交联剂之外，在现有的过氧化物硫化体系中加入单体型活性助交联剂[1]也是一种非常简单有效的方法。
过氧化物硫化体系氯化聚乙烯性能的研究薛俊芳;华欣倩【摘要】研究了不同牌号弹性体型氯化聚乙烯(CM)的性能差异及过氧化物Perkadox 14-40B用量和防老剂N,N-二丁基二硫化氨基甲酸镍(NBC)用量对CM 性能的影响.结果表明,随着过氧化物Perkadox 14-40B用量的提高;硫化胶的交联程度提高,当Perkadox 14-40B用量为55.份时,胶料的综合性能最好;防老剂NBC 会降低过氧化物有效量,为了平衡性能,可以适当加入少量NBC.【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2018(028)004【总页数】5页(P51-55)【关键词】氯化聚乙烯橡胶;过氧化物;N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍;物理性能【作者】薛俊芳;华欣倩【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 ,山东青岛 266042;天津鹏翎集团股份有限公司重点实验室 ,天津 300270;天津鹏翎集团股份有限公司重点实验室 ,天津 300270【正文语种】中文【中图分类】TQ333.92氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯经氯化取代反应而制成的无规生成物，其分子与原料聚乙烯有相同的主链结构，几乎不存在双键[1-2]。
根据结构和用途不同，氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和弹性体型氯化聚乙烯(CM)两大类，当氯质量分数在28%～42%时，残余结晶极低或全无,CM成为橡胶弹性体，其中氯质量分数为35%的CM最常见[3-5]。
CM为饱和橡胶，仲碳原子上的氯原子反应活性低，所以适于这种橡胶的硫化体系很少，不能使用传统的硫磺硫化体系[6]。
常用的硫化方式大致有五种：硫磺超速促进剂体系、硫脲体系、二元胺类体系、有机过氧化物体系和噻唑衍生物体系，其中有机过氧化物硫化体系是碳—碳交联键，与硫脲硫化体系和噻二唑硫化体系相比，该体系硫化胶在压缩永久变形、耐热性及耐油性方面更好，交联程度和交联效率较高，但撕裂强度较低[7]。
根据橡胶耐热性的机理，橡胶的分子结构对橡胶制品的耐热性起决定性作用，橡胶的热稳定性取决于化学键的性质[8]。
第34卷第6期2007年6月世界橡胶工业W orld Rubber IndustryVol.34No.6:10～15Jun.2007防护体系对过氧化物硫化EPDM耐高温老化性能的影响翁国文, 单 培, 王 刚, 王 浩(徐州工业职业技术学院材料系,江苏徐州221140) 摘要: 采用对比法探讨防老剂单用和并用及用量对DCP硫化EPDM耐高温老化性能的影响,结果表明防老剂NBC的防护效果较好,其用量在2质量份左右为佳。
防老剂并用后能较好地改善防老效能,其中以NBC/M B和NBC/DNP并用为好。
关键词: 防老剂;耐高温老化性能;EPDM 中图分类号:T Q330.38+2 文献标识码:B 文章编号:167128232(2007)0620010206 橡胶的耐热老化主要受橡胶结构、硫化体系、防老体系等因素的影响,主链键能高、饱和度高(不饱和度低)、极性高的橡胶耐老化性好。
此外侧链的结构也对橡胶耐老化性有一定影响。
三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯和少量第三单体共聚而成的,是一种非极性不结晶低不饱和橡胶,具有较好的耐高温老化等特性,使用温度可达120～150℃。
在防老性能要求较低情况下可不使用防老剂,制作耐高温耐老化橡胶制品(如蒸汽胶管、电缆、耐热输送带等)[1]。
硫化体系中过氧化物硫化体系由于生成键能较高的碳碳交联键,因而其硫化橡胶耐高温老化性较好;防老剂对二烯类橡胶(不饱和橡胶)耐老化性影响较大,同时对低不饱和橡胶也有一定的影响,这里我们就防老体系对EPDM耐热性进行讨论。
1 实验1.1 主要原材料EPDM4045:吉林化学工业股份有限公司; DCP:江苏太仓塑料助剂厂;其它配合剂均为常用的工业配合剂。
基本配方:EPDM4045:100;炭黑N330:50;硫化剂DCP:3;硫黄:0.3;促进剂CZ:0.8;防老剂:变量。
1.2 主要实验设备开炼机(XK2160):无锡市第一橡塑机械设备厂;平板硫化机(Q LB2350×350×2):无锡市第一橡塑机械设备厂;橡胶电子拉力机(JD L2 2500N):江都新真威试验机械有限责任公司;橡胶老化试验箱(401B):江都试验机械厂。
加工 应用弹性体,２０２０Ｇ０６Ｇ２５,３０(３):４６~４９C H I N A㊀E L A S T OM E R I C S∗基金项目:国家自然科学基金项目(５１７０３１１４)作者简介:李瑛瑜(１９９５Ｇ),男,山东威海人,在读硕士研究生,主要研究方向为高分子材料工程化与高性能化.∗∗通讯联系人:赵㊀菲(１９６８Ｇ),女,山东莱西人,教授,博士,主要从事橡胶配方设计㊁改性与成型加工的教学与研究工作.收稿日期:２０２０Ｇ０３Ｇ０８硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响∗李瑛瑜,陈㊀龙,赵㊀菲∗∗(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛２６６０４２)摘㊀要:通过对过氧化物硫化体系㊁过氧化物/硫磺硫化体系㊁过氧化物/硫载体硫化体系的研究,探究不同硫化体系的并用对丁腈橡胶(N B R )的硫化特性㊁物理机械性能㊁耐油性能㊁耐低温性能和压缩变形的影响.结果表明,过氧化物和硫磺并用硫化的丁腈胶物理机械性能最好,热油老化后的体积变化率和压缩永久变形小.当m (过氧化二异丙苯)ʒm (二烯丙基异氰脲酸酯)ʒm (硫磺)ʒm (促进剂)＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时硫化胶性能最好.硫化体系对N B R 的耐低温性能影响不大.关键词:硫化体系;丁腈橡胶;耐油性;耐低温性能;压缩永久变形中图分类号:T Q ３３３．７㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀文章编号:１００５Ｇ３１７４(２０２０)０３Ｇ００４６Ｇ０４㊀㊀丁腈橡胶(N B R )是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合制成的弹性体[１Ｇ２],广泛用于油封等耐油配件[３Ｇ４].硫化是橡胶加工中最重要的工艺步骤.硫化工艺可以将橡胶大分子链通过反应生成的交联结构结合在一起,形成三维的网络结构,从而赋予橡胶良好的使用性能[５].不同种类的交联键和交联程度对N B R 性能具有较大的影响[６].过氧化物硫化是常见的硫化体系,由于C C 键键长短且具有较高的键能㊁耐高温性优异㊁压缩永久变形小因此广泛应用于密封件产品中[７Ｇ９];但过氧化物硫化后的胶料物理机械性能较差,而多硫键( S x )可以赋予胶料较好的强度及动态性能[１０Ｇ１１],所以通常采取硫化体系并用的方法调节橡胶中交联键的种类及交联结构[１２].本文采用添加硫磺和硫载体两种方法与过氧化物硫化的N B R 硫化胶性能进行对比,探究不同硫化体系的并用对N B R 密封材料耐油耐低温性能的影响.１㊀实验部分１．１㊀原料丁腈橡胶(N ４１):兰州石化公司;炭黑(N ６６０):卡博特公司;己二酸烷基醚酯(T P Ｇ９５):威海金泓公司;氧化锌Z n O ㊁硬脂酸S A ㊁防老剂R D ㊁过氧化二异丙苯(D C P )㊁三烯丙基异氰脲酸酯(T A I C )㊁不溶性硫磺(S )㊁促进剂(C Z ㊁T M T D)均为市售产品.１．２㊀仪器及设备密炼机:X S M Ｇ５００型,上海科创橡塑机械设备有限公司;双辊开炼机:B L Ｇ６１７５ＧA L 型,宝轮精密检测仪器有限公司;平板硫化机:X L B ＧD ５００ˑ５００,浙江湖州东方机械有限公司;无转子硫化仪:M D R ２０００型,美国A L P H A 公司;万能电子拉力机:Z ００５型,德国Z W I C K 公司;邵尔A 硬度计:L X ＧA 型,江苏明珠有限公司;低温脆性试验机:G T Ｇ７０６１ＧN D A 型,台湾高铁公司;热空气老化箱:G T Ｇ７０１７ＧE 型,台湾高铁公司.１．３㊀实验配方与胶料的制备实验配方如表１所示.混炼胶的制备:实验温度为５０ħ,转速为４０r /m i n .加入生胶８０s 后加入一半炭黑和氧化锌㊁硬脂酸㊁防老剂R D ,１８０s 后加入剩下的炭黑和增塑剂.７m i n 后转矩平稳时排胶.表１㊀实验配方１)硫化体系编号及配比(质量份)D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T M T D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃１．５/０．５１．５/０．８２/１１．５/０．５/０．１/０．１１．５/０．５/０．２/０．２１．５/０．５/０．３/０．３１．５/０．５/０．２１．５/０．５/０．４１．５/０．５/０．６D C P １．５１．５２１．５１．５１．５１．５１．５１．５T A I C ０．５０．８１０．５０．５０．５０．５０．５０．５S ００００．１０．２０．３０００T MT D ０００００００．２０．４０．６C Z００００．１０．２０．３０００１)配方中其它组分相同.㊀㊀开炼机下片:调节辊距,加入胶料后依次加入T A I C ㊁C Z (T MT D )和D C P ㊁S .待吃料完全后割刀翻炼,调小辊距薄通５次,排气下片.混炼胶硫化:按照１５１ħ下测得的工艺正硫化时间(t ９０),将胶料在平板硫化仪上硫化.１．４㊀性能测试硫化特性按照G B /T １６５８４ １９９６进行测试;拉伸性能按照G B /T５２８ ２００９进行测试;硬度按照G B /T５３１．１ ２００８进行测试;脆性温度按照G B /T１５２５６ ２０１４进行测试.热油老化条件:温度为１５０ħ,时间为２４h ,油料分别为R P Ｇ３和Y H Ｇ１０.按照G B /T１６９０２０１０测定浸油后的体积变化率;按照国标G B /T７７５９．１ ２０１５测定浸油后的压缩永久变形(２５％压缩率).２㊀结果与讨论２．１㊀不同硫化体系下的N B R 硫化特性表２为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的硫化特性.表２㊀不同硫化体系的硫化特征参数试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃M L /(d N m )２．７４２．７４２．６５２．７２２．７５２．７８２．７９２．７０２．８５M H /(d N m )２６．５３２９．１１３４．８９２６．５７２５．０８２３．１１１９．４８１４．５９１１．２０M H －M L /(d N m )２３．７９２６．３７３２．２４２３．８５２２．３３２０．３３１６．６９１１．８９８．３５t ９０/m i n ５５．０６５５．０２５５．８４５６５６．０２５６．２８５５．５９５４．１５５１．０８㊀㊀最高转矩和最低转矩的差值M H －M L 可以反映硫化程度的大小,扭矩的差值越大,橡胶的硫化程度越大.由表１可以看出,在过氧化物体系中,随着D C P 和T A I C 用量的增加,M H －M L 值逐渐升高,N B R 的交联程度逐渐增加;而在过氧化物/硫磺体系和过氧化物/硫载体体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,扭矩差值逐渐下降,交联程度降低.过氧化物/硫载体的下降程度最大,这是因为T MT D 显酸性会造成D C P 分解产生的自由基失效,从而降低交联程度,T MT D 的量越多,交联程度就越低.２．２㊀不同硫化体系N B R 的物理机械性能表３为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的拉伸性能和硬度.表３㊀不同硫化体系的N B R 硫化胶硬度及拉伸性能试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃邵尔A 硬度７７７７７８７６７５７６７４７１６９拉伸强度/M P a １４．９１５．２１５．４１５．９１５．７１５．４１５．７１３．５１０．６拉断伸长率/％１８１１６９１２９１９０２１０２２１２４１３３６３４９１００％定伸应力/M P a７．０２７．７２１０．８９６．７７５．７９５．２３４．６３２．９４２．４１㊀㊀由表３可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的提高,N B R 硫化胶的拉伸强度逐渐升高;而在过氧化物/硫磺和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,拉伸强度逐渐降低,尤其是过氧化物/硫载体硫化体系,拉伸强度下降非常严重.这是因为拉伸强度和N B R 的交联程度有关,在一定范围内拉伸强度随着交联密度的增大而上升.随着交联密度的提高,在拉伸应力下承受负荷的分子链数目会逐渐增多,分子链承受的载荷均匀可以降低应力集中点产生的机率,从而提高拉伸强度.在过氧化物体系中加入适量的S /C Z ㊁T MT D (０．２７４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀份)可以提高拉伸强度和拉断伸长率.这是因为硫磺和硫载体形成的硫键由于键能低,在应力作用下可以断裂重排,减少应力的集中程度,将应力在网链上均匀分布从而提高拉伸强度.２．３㊀不同硫化体系的N B R 脆性温度脆性温度(T b )表征的是高分子材料刚开始失去弹性时的温度.当温度高于脆性温度时,高分子链进入高弹态,分子链的运动能力上升.此时的材料呈现出弹性体的特性,具有较好的使用性能;当温度低于脆性温度时,分子链开始发生冻结,进入玻璃化转变区域.材料开始出现部分的变硬㊁发脆现象,甚至会引发裂口导致制品的失效.因此用脆性温度来描述橡胶的低温性能更具有实际意义.表４为不同硫化体系的N B R 脆性温度.表４㊀不同硫化体系下的N B R 脆性温度试样D C P /T A I CD C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃脆性温度/ħ－４５－４６－４５－４６－４５－４５－４５－４７－４５㊀㊀由表４可知,不同硫化体系的脆性温度变化不大,脆性温度基本不变.２．４㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的体积变化率㊀㊀橡胶与油长期接触时,一方面,可能会因为溶剂渗透进交联网络中导致体积变大;另一方面,会因为小分子量增塑剂或防老剂等的抽出而导致体积变小.浸油后的体积变化情况是胶料耐油能力的重要表征.图１是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０两种油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的体积变化率.(a )R P Ｇ３(b )Y H Ｇ１０图１㊀不同硫化体系的N B R 在油中的体积变化率由图１可以看出,过氧化物硫化的N B R ,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率逐渐降低;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化的N B R ,随着S /C Z 和T M T D 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率却逐渐变大.这是因为N B R 在油中的体积变化与交联程度有关.交联程度增大会使分子链受到的束缚力变大,吸油后分子链的伸展受限程度增大,所以体积变化降低.过氧化物体系因为具有最大的交联程度因而体积变化率最小.２．５㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的压缩永久变形㊀㊀橡胶密封制品具有低的压缩永久变形来保持尺寸稳定性和密封性能,橡胶的压缩永久变形与交联键的类型及交联程度有关.图２是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的压缩永久变形.由图２可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐减小;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z 和T MT D 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐变大.(a )R P Ｇ３８４ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷(b )Y H Ｇ１０图２㊀不同硫化体系的N B R 在油中的压缩永久变形随着交联密度的减小,N B R 的压缩永久变形逐渐变大.交联程度越大,橡胶分子链间的三维网络结构越发达,网链平均相对分子质量越小,在长期的压力作用下分子链越不容易发生滑移和取向.解除压力后橡胶的弹性回复能力越强,压缩永久变形越小.３㊀结㊀论(１)过氧化物硫化体系的硫化胶交联程度最大.S /C Z ㊁T MT D 的加入会降低N B R 的交联程度.(２)适量S /C Z ㊁T MT D 的加入可以有效地改善N B R 的物理机械性能.㊀㊀(３)硫化体系的选择对N B R 的脆性温度影响不大.(４)采用过氧化物硫化的N B R 具有最小的体积变化率和压缩永久变形.当m (D C P )ʒm (T A I C )ʒm (S )ʒm (C Z )＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时,N B R 硫化胶具有较好综合性能.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀张保岗．丁腈橡胶微观结构与性能及高性能丁腈磁性橡胶的制备研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１３．[２]㊀劳俊杰．环保型丁腈橡胶基共混材料的制备和性能研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[３]㊀刘建文．耐低温橡胶密封材料的研究[D ]．广州:华南理工大学,２０１４．[４]㊀朱江,辛国荣,庞必幸．丁腈橡胶耐寒耐油性能的研究[J ]．特种橡胶制品,２００８,２９(２):２６Ｇ２９．[５]㊀G E R DL O R B E R ,董静．密封技术发展史[J ]．机电产品市场,２００２(９):５４Ｇ５６．[６]㊀董霞．助交联剂对氢化丁腈橡胶硫化的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[７]㊀丁莹．硫化体系对E P D M 橡胶交联网络及其动态力学性能的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[８]㊀D E G R A N G E J M ,T H OM I N E M ,K A P S A P ,e t a l ．I n f l u e n c e o f v i s c o e l a s t i c i t y o nt h et r i b o l o gi c a lb e h a v i o u ro f c a r b o n b l a c k f i l l e d n i t r i l e r u b b e r (N B R )f o r l i p se a l a p pl i c a t i o n [J ]．W e a r ,２００５,２５９(１):６８４Ｇ６９２．[９]㊀李冠．耐低温丁腈橡胶Ｇ金属复合密封垫片的制备[D ]．南昌:南昌大学,２０１１．[１０]王鹤．过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１５．[１１]杨清芝．实用橡胶工艺学[M ]．北京:化学工业出版社,２００５．[１２]B H O WM I C K A K ,D ESK ．E f f e c to f c u r i n g t e m pe r a t u r ea n d c u r i n g s y s t e mo nn e t w o r ks t r u c t u r e a n d t e c h n i c a l p r o pe r t i e sof p o l y b u t a d i e n e a n d s t yr e n e Ｇb u t a d i e n e r u b b e r [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e r S c i e n c e ,１９８１,２６(２):５２９Ｇ５４１．E f f e c t o f v u l c a n i z a t i o n s y s t e mo no i l r e s i s t a n c e ,l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e a n d c o m pr e s s i o n s e t o f n i t r i l e r u b b e r L IY i n g y u ,C H E N L o n g,Z H A OF e i (K e y L a bo f R u b b e r Ｇp l a s t i ca n d E n g i n e e r i n g ,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,Q i n g d a o ２６６０４２,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i s p a p e r ,t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t v u l c a n i z a t i o n s y s t e m s ,i n c l u d i n g pe r o x i d e v u l c a n i z a t i o ns y s t e m ,p e r o x i d e /s u lf u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m a n d p e r o x i d e /s u l f u r Ｇd o n o rv u l c a n i z a t i o n s y s t e m ,o n c u r e c h a r a c t e r i s t i c s ,p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ,o i l a n d l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ,c o m p r e s s i o ns e t of n i t r i l e r u b b e r w e r ei n v e s t ig a t e d ．Th e r e s u l t s s h o w e d t h a tt h e p h ys i c a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p e r o x i d e /s u l f u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m w a st h eb e s t ,a n dt h ev o l u m ec h a n ge r a t i o a n d c o m p r e s s i o ns e tw e r e t h e l o w e s t af t e ro i l ag i n g．W h e nt h er a t i oo fD C PʒT A I Cʒs u l f u r ʒa c c e l e r a t o rw a s１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１(m a s s ),t h ev u l c a n i z e dr u b b e rh a dt h eb e s tc o m pr e h e n s i v e p r o p e r t i e s ．T h e v u l c a n i z a t i o ns y s t e mh a d s m a l l e f f e c t o n l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ．K e y wo r d s :v u l c a n i z a t i o n s y s t e m ;N B R ;o i l r e s i s t a n c e ;l o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ;c o m p r e s s i o n s e t９４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀。
过氧化物硫化的性能改进杜娟编译使用过氧化物硫化橡胶时焦烧安全是一个重要问题。
通常的办法是延长过氧化物硫化的焦烧时间,例如在配方中加入防焦剂,消耗第一阶段硫化产生的过氧化物自由基。
防焦剂的加入量是十分重要的,通常根据延迟时间来调整。
一般情况下,少量的防焦剂就可以延迟交联反应几分钟。
另一方面,因为防焦剂消耗了自由基,交联反应的效率下降了,因此硫化效果不好并且材料的性能较差。
为了克服此缺点,需要增大过氧化物用量来补偿第一阶段硫化时的自由基损失。
解决此问题的另一个途径是增加活性剂的填加量。
据报道,活性剂能显著提高过氧化物硫化效率,因此提高了最终产品性能。
然而,这两种方法的成本较高。
一些学者已研究了在过氧化物硫化过程中双马来酰亚胺型活性剂的效率,同时也研究了过氧化物中硫黄和其他类型硫的影响,但没有研究两种化学物质结合的基本原理。
因此,为了更好地理解硫黄促进剂和双马来酰亚胺型活性剂对过氧化物硫化制品机械性能的影响,本文用模型胶料研究了作用机理。
为此,使用了NMR和LC-MS分析。
模型胶料硫化(MCV)是使用低分子量烯烃作为聚合橡胶的反应单元的替代品进行硫化,此技术对于研究硫化化学非常有用,因为通过标准的分析和光谱技术研究橡胶比较困难。
即使在硫化后,M CV中的模型烯烃还保持液体状态,因此可以通过标准分析方法进行分析。
尽管大多数MCV研究都是针对硫黄硫化并且应用于碳-碳不饱和双键的橡胶,MCV也已用于研究过氧化物硫化。
1实验1.1原料含100份乙烯-丙烯共聚物[EPM,Keltan 13;乙烯质量分数55%,丙烯质量分数45%,门尼粘度M L(1+4)100e46],60份N-550炭黑,1份硬脂酸和45份Sunpar150石蜡油的母炼胶由DSM弹性体B.V公司提供;二枯基过氧化物(DCP,Perkadox BC-40Bpd,DCP纯度为99%)由Akzo Nobel B.V公司提供;N-苯基马来酰亚胺(MI)、N,N c-间-苯基双马来酰亚胺(BM I-MP)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDM A)和三烯丙基氰尿酸酯由Acros公司提供;四硫化双二亚戊基秋兰姆(DPT T)由Flex ys B.V公司提供;3-甲基戊烷,氘化二甲基亚砜从Acros公司购买。
1.2混炼、硫化和机械性能的测试在双辊开炼机上加入过氧化物和活性助剂(速比为1B1.22,混炼温度为40e,混炼时间为10m in)。
使用Alpha技术公司的RPA2000扭转动态流变仪测试混炼胶特性。
硫化程度或$扭矩用最大扭矩减去最小扭矩来表示。
焦烧时间(ts2)和最佳硫化时间(t90)分别取达到2%和90%$扭矩的时间。
在160e、2倍最佳硫化时间下用平板硫化机模压硫化混炼胶。
根据ISO37标准,使用Zwick拉伸试验机测试硫化胶的拉伸性能。
分别在23e、70e、150e@24h条件下测量压缩永久变形。
1.3核磁共振(NMR)表1为使用NMR分析的不同试样。
所有测试都使用DM SO(二甲基亚砜)作为溶剂。
开始时测试纯混合物,然后测试并用物,先在室温、后在150e下测试1h。
根据实际的橡胶配方比例添加化学助剂。
在25e下使用300MH z的Var ian Unity系统。
1.4使用液相色谱-质谱(LC-MS)分析模型胶料的硫化(MC V)选择3-甲基戊烷作为模型烯烃来代表EPM。
根据表2制备样品。
化学物质加入到带有磁力搅拌器、通入氮气、颈口密封的玻璃安瓿瓶中。
把它们放入带有磁力搅拌的140e静态油浴中,控制不同的反应时间。
最后,在冰/盐水浴中骤冷样品、停止反应。
表1NMR实验列表样品测试条件DCP室温M I室温DPT T室温M I+DPT T室温M I+DPT T150e下1hDCP+M I室温DCP+M I150e下1hDCP+M I+DPT T室温DCP+M I+DPT T150e下1h表2MC V制备和LC-MS分析的试样试样3-甲基戊烷,mL M I,mmolDCP,mmolDPT T,m mol反应时间,m in115300.0026-0,15,30,60 215300.00260.00520,15,30,60表3LC-MS分析的色谱条件柱Nucleosil100-5C18H D(反相)柱长,mm250柱内径,mm 4.6流动相乙腈:水(图1的梯度)流速,mL/min0.3温度,e23探测器UV(DAD)/M S波长,nm254注射体积,L L5取出反应样品0.03g,蒸出3-甲基戊烷,用2.5m L乙腈稀释剩余的样品,通过45L m的多孔过滤器进行过滤后转移到LC-M S管中。
根据表3和图1的色谱条件在LC-MS设备上对试样进行LC-M S分析。
使用常压化学离子化(AP-CI)界面来偶合LC和MS,并且离子化样品。
离子化条件如表4所示。
表4离子化条件喷雾器气相压力,psi25干气体流速,L/min3干气体温度,e325蒸汽温度,e425图1用于LC-MS流动相的洗脱剂梯度2结果与讨论2.1在过氧化物/活性助剂体系中添加硫黄给予体以前的研究报道过TM T D能提高EPM/过氧化物/活性助剂体系的焦烧安全性,并且硫元素的添加促进了硫化。
目的是为了达到硫元素硫化的效果,并且提供需要的焦烧安全性。
硫给予体DPT T添加到表5所示的活性助剂配方D~F中。
对于T AC和EDM A而言,加入DPT T降低了$扭矩,尤其在使用TAC时,而ts2没有大的改变。
DPT T添加到BMI-M P中(如胶料D)提高了焦烧安全性,同时提高了$扭矩。
t90增加不大,这可以通过提高硫化温度来校正。
此结果令人吃惊,因为在过氧化物硫化体系中焦烧安全和扭矩水平同时得到提高。
表5流变和机械性能测试用胶料配方胶料A B C D E F G H I 母炼胶206206206206206206206206206 DCP 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 BM I-M P400400444 TAC0 2.500 2.50000 EDM A003003000 DPT T000 1.9 1.9 1.90.10.70.96 $扭矩,dNm 3.24 2.72 2.03 5.20 1.73 1.77 3.86 5.64 5.64 t s2,min0.500.570.69 1.380.790.690.61 1.38 1.45 t90,m in7.221.113.821.517.515.27.917.419.7拉伸强度,M Pa7.08.47.29.3 4.8 5.07.79.29.7拉断伸长率,%46562584371911921198426456584 100%定伸应力,M Pa 1.10.90.8 1.00.60.7 1.3 1.5 1.5对于烯丙基和甲基丙烯酸酯活性助剂T AC 和EDMA,加入DPTT 使机械性能下降。
这表明硫黄给予体对两类活性助剂体系有负面影响,这可以通过$扭矩水平的下降观察到。
另一方面,1.9份硫黄给予体加入到双马来酰亚胺活性助剂BM I-M P 胶料中提高了拉伸强度。
由于后面几个体系的焦烧时间延长、机械性能提高,需要研究DPTT 浓度的影响(胶料G~I)。
硫化特性如图2所示。
通过提高DPTT 浓度,焦烧时间延长,$扭矩大大提高。
此外,拉伸强度随着DPTT 浓度的增加而提高。
在图3中,尤其是在0.7和0.96份时,断裂伸长率趋向于增加。
不同DPTT 浓度下的压缩变形如图4所示。
DPT T 在0.7份时压缩变形性能最好,在DPTT 浓度较高时,DPT T中的硫起负面作用。
图2 DPTT 浓度对$扭矩和焦烧时间的影响图3 DPTT 浓度对拉伸强度和拉断伸长率的影响这些结果表明,EPM/过氧化物/活化助剂硫化反应中DPT T 的效果只是在采用双马来酰亚胺类活化助剂时影响焦烧安全性和最终产品的性能。
在过氧化物分解产生第一批自由基后,DPT T/活性助剂的反应涉及活性助剂的马来酰亚胺官能团。
首先,不发生交联,表明形成的第一批自由基与DPT T 反应,因此阻止了硫化反应的发生,但是这个反应也涉及马来酰亚胺活性助剂。
一旦开始硫化,硫化速度非常快,最后的硫化状态比没有DPT T 时高,这表明DPT T 对过氧化物自由基反应的效率没有不利影响,相反却提高。
图4 DPTT 浓度对压缩变形的影响2.2 通过NMR 分析硫化剂之间的直接反应在没有橡胶或模型胶料的情况下进行NMR 实验来了解纯活性助剂、过氧化物和硫化给予体DPT T 之间的化学反应。
为了简化光谱分析,用单官能团马来酰亚胺活性助剂来代替BM I -MP 。
M I 的马来酰亚胺官能团的作用与BM I-MP 相同,但很容易对反应产品的数量和结构进行分析。
含有M I 和DPT T 混合物的试样(如图5所示)在室温下、4.4和5.4ppm 时有两个峰值,不属于M I 也不属于DPTT 。
不饱和的马来酰亚胺在7.15ppm 时的峰值比纯M I 的小,这表明在室温和无过氧化物的条件下两个助剂相互反应。
在150e 下加热1h 后反应峰值提高,马来酰亚胺峰值进一步下降,如图6所示。
在M I 和DPT T 之间可能的反应如图7所示,MI 和DPTT 反应产生加合物并且释放出一些活性硫。
计算出的加合物分子的理论光谱与MI 和DPT T 之间的反应产物的实验光谱相符。
马来酰亚胺活性助剂和过氧化物之间的反应使得马来酰亚胺在7.15ppm 处的值下降,并且在2ppm 和5ppm 之间出现几个反应产物。
可能的解释是马来酰亚胺活性助剂均聚,几个过氧化物分解产物的形成导致了芳香区的改变。
最后,马来酰亚胺、过氧化物和DPTT 混合物在室温下表现出了马来酰亚胺不饱和性的损失,此现象可以在无过氧化物存在下观察到。
而且在2ppm 和5ppm 之间产生了反应产物,并且在芳香区出现了改变。
图5 在25e 下MI+D PTT 混合物的1H-NMR图6 在150e 下反应1h 后M I+DPTT 混合物的1H-NMR图7 DPTT 和MI 之间的反应可以得出结论,硫黄给予体DPTT 在室温和无过氧化物条件下与马来酰亚胺活性助剂M I 的反应速度非常快。
在高温下,这两种助剂之间的反应更快,但是在过氧化物存在时,它最有可能与过氧化物分解形成的自由基进行竞争反应。
2.3 用LC -MS 分析模型胶料的硫化为了简化分析,M CV 中使用MI 作为活性助剂。
图8为表2中试样1在不同硫化反应时间下分析得到的U V 色谱。
列出了0min (反应前)、30m in 和60m in 的情况。
活性助剂对应的峰(停留时间为2.6min)、过氧化物对应的峰(停留时间为14min)是随反应时间延长而下降,在60min 后完全消失。
