高分子材料设计之过氧化物硫化体系

橡胶过氧化物硫化常用助交联剂TAIC(TAC)/HAV-2(PDM)/PL400（TMPTA）与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。

在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。

常用的活性助交联剂包括两类：第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物，这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。

如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N,N′-对苯基双马来酰亚胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA）等。

其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。

第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对硫化程度有作用。

它们主要是通过夺氢来形成自由基。

如氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1,2-聚丁二烯(1,2-PBR)、硫黄等。

其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为过氧化物的50%～100%；硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂，在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。

助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下,这些不饱和基团可能聚合,形成类似树脂的增强物质。

其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。

这个反应的机理不是很清楚。

一种假设是,在自由基存在下,活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料;另外一种假设是,活性助剂与聚合物上的自由基作用,成为聚合物的支链。

学术论坛 丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对性能影响邹明奎，丁中华（贵州航天精工制造有限公司，贵州 遵义 563000）摘要：本文浅析了丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对胶料性能影响，常用硫化体系包含硫磺硫化体系、含硫化合物硫化体系和有机过氧化物硫化体系三种，对丁腈橡胶配方常用硫化体系设计具有一定的实践指导意义。

关键词：丁腈橡胶；硫化体系；硫磺硫化体系；含硫化合物硫化体系；有机过氧化物硫化体系丁腈橡胶在通用橡胶中耐石油基油类最佳，具有较宽的温度使用范围，价格较低，工业应用经济实惠，因此丁腈橡胶在工业应用中仍大量采用。

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得。

根据丙烯腈含量，一般国产丁腈橡胶分为三个品种，即丁腈-18（NBR1704）、丁腈-26(NBR 2707)、丁腈-40（NBR3604）。

丁腈橡胶具有极好的耐石油基油类，较好耐磨性、耐热性及耐气密性，综合性能好，在工业橡胶制品中使用较广。

丁腈橡胶的耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，气密性仅次于丁基橡胶，经过适当的配方设计，可满足-60℃-120℃下长期工作。

丁腈橡胶的性能随丙烯腈含量的变化而有差异，随着丙烯腈含量增加，拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、邵氏A型硬度提高，但是弹性、耐寒性降低。

丁腈橡胶缺点是耐低温性一般，耐臭氧性差，耐天候老化一般，电性能不好不宜作绝缘制品；不耐芳烃及其衍生物、卤代烃、酮及酯类溶剂。

丁腈橡胶配方组成主要含六个部分：主体丁腈橡胶生胶、硫化体系、补强填充体系、软化增塑体系、防老体系、其他体系（如着色剂、防霉剂等），其中硫化体系和补强填充体系是对性能起主要作用的组份。

本文仅对硫化体系的配合组成及其对橡胶胶料性能的影响作分析。

丁腈橡胶工业化应用常用的硫化体系为三类：即硫磺硫化、含硫化合物硫化、过氧化物硫化。

硫磺硫化体系橡胶分子以多硫键交联为主，含硫化合物硫化以单硫键交联为主，有机过氧化物硫化以碳碳键交联为主，性能差异均由于其硫化交联键结构的不同所致。

动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的研究进展汤　琦，孙　豪，宗成中（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛　266042）摘要：介绍动态硫化三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）热塑性弹性体（TPV）的发展历程、配合体系、动态硫化工艺、应用领域和发展前景。

相较于传统橡胶，动态硫化TPV作为新一代橡胶产品的典型代表，无论在生产工艺还是性能上均具有较大优势，且TPV对环境的影响较小，符合绿色环保理念。

未来EPDM/ PP TPV的研究方向将主要集中在环保、低挥发性有机物、高性能化和多功能化等方面。

关键词：三元乙丙橡胶；聚丙烯；动态硫化；热塑性弹性体；配合体系；工艺；研究进展中图分类号：TQ334 文章编号：2095-5448（2021）01-0005-06文献标志码：A DOI：10.12137/j.issn.2095-5448.2021.01.0005动态硫化热塑性弹性体（TPV）是一类特殊的TPV，是橡胶和树脂在熔融共混时，橡胶相被硫化破碎为岛相分散在连续相（树脂）中而形成的[1]。

三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV是开发最早、技术比较成熟的一种TPV。

EPDM具有合成工艺简单、耐候性能和耐臭氧性能好等特点，但其硫化胶不易回收利用；PP是一种通用型塑料，具有加工性能、耐腐蚀性能、耐热性能和耐磨性能好等优点，但弹性较差。

通过动态硫化制得的EPDM/PP TPV不仅可以弥补EPDM的不足，同时在原料、性能以及产品价格方面具有竞争优势[2-3]。

本工作根据近年来国内外对EPDM/PP TPV的研究情况，详细介绍其发展历程、配合体系、动态硫化工艺、应用领域以及发展前景。

1　发展历程从简单机械共混到动态部分硫化共混，又从动态部分硫化共混到动态完全硫化共混，EPDM/ PP TPV的发展经历了几代研究者的研究，其发展历程如下。

第1阶段：简单机械共混。

通过物理共混的方法将橡胶和塑料在一定的设备中进行简单混合，得到的共混物的弹性、物理性能以及耐介质性能较差，橡胶相未发生交联反应[4]。

硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。

不同的硫化体系适用于不同的生胶。

橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。

下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。

不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。

1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。

这是最通用的硫化体系。

但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。

2.烷基酚醛树脂。

3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。

4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。

5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。

两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。

6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。

饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。

例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。

硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。

乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。

含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。

聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。

硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。

硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。

1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。

2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。

3.有机胺与环氧化物作用的产物。

以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。

3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。

硫化体系对NBR 胶料性能的影响王　勇,周　琦,高新文,辛振祥＊(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛　266042) 摘要:试验研究7种硫化体系对NBR 胶料性能的影响。

结果表明,在普通硫化体系、半有效硫化体系、有效硫化体系、过氧化物硫化体系、硫黄/过氧化物并用硫化体系、无硫硫化体系和平衡硫化体系中,半有效硫化体系胶料具有合适的焦烧时间、较短的正硫化时间、较高的拉伸强度和撕裂强度以及优良的耐老化性能。

在半有效硫化体系中,硫黄/促进剂NOBS 用量比为1/1、硫黄用量为1.4～1.8份时,NBR 胶料具有较好的综合性能,符合油封制品的实际要求。

关键词:NBR ;硫化体系;油封制品 中图分类号:T Q330.38+5;TQ333.7 文献标识码:B 文章编号:1000-890X (2008)01-0028-03 作者简介:王勇(1981-),男,山东泰安人,青岛科技大学在读硕士研究生,从事橡胶配方优化设计。

＊通讯联系人 NBR 具有良好的物理性能及优异的耐油、耐老化性能,是许多油封制品的首选材料。

NBR 硫化体系根据制品的不同用途而改变,但大部分仅从理论上分析后即采用普通硫化体系,很少用实际试验进行验证。

本工作研究在只加入硫化体系的条件下,不同硫化体系对NBR 胶料性能的影响,以期得到一个最佳的硫化体系及硫黄用量。

1　实验1.1　主要原材料NBR ,牌号4155,德国拜耳公司产品;炭黑N550,青岛德固赛化学有限公司产品;氧化锌,柳州富鑫化工有限公司产品;硬脂酸,天津市同鑫化工厂产品;助交联剂CAM V ,南昌翊成化工有限公司产品。

1.2　试样制备在NBR 纯胶中只加入硫化体系进行平行试验。

硫化体系特征见表1。

胶料在开炼机上混炼,辊温为50～60℃。

试样在25t 电热平板硫化机上制备,硫化条件为150℃×t 90。

1.3　主要设备与仪器X (S )K -160型开炼机,上海双翼橡塑机械有限公司产品;HS 1007-RTM O 型自动硫化机,佳表1　硫化体系特征份组 分硫化体系类型A B C D E F G硫黄21.20.600.401.6促进剂CZ100001促进剂TM T D 0.80000.51.80.8促进剂NOBS 0120020促进剂TET D 00.210000硫化剂DCP 00031.500助交联剂CAM V 00020.500偶联剂Si690000003硫化剂DTDM 0000020促进剂DM 00001.500氧化锌5550500硬脂酸1111 注:A —普通硫化体系;B —半有效硫化体系;C —有效硫化体系;D —过氧化物硫化体系;E —硫黄/过氧化物并用硫化体系;F —无硫硫化体系;G —平衡硫化体系。

三元乙丙橡胶三大硫化体系如何选择三元乙丙橡胶（EPDM）作为一种常用的合成橡胶，具有优良的耐热、耐候、电绝缘和化学稳定性等特性，广泛应用于汽车、建筑、电气设备等领域。

而硫化体系对于EPDM橡胶的性能具有重要影响，目前常用的三大硫化体系有石硫和含活性型硫的硫化体系、有机过氧化物硫化体系和有机硫化体系。

选择合适的硫化体系对于提高EPDM橡胶的性能至关重要，本文将从不同角度分析三大硫化体系的选择。

首先，在硫化效率方面，石硫体系的硫化速度较慢，而有机过氧化物硫化体系硫化速度较快，有机硫化体系介于两者之间。

因此，如果需要较快的硫化速度，可以选择有机过氧化物硫化体系或有机硫化体系；如果硫化速度要求不高，可以使用石硫体系。

此外，要考虑硫化后的产品性能，石硫体系硫化的产物主要是二硫键，而有机过氧化物和有机硫化体系则产生交联结构，硫化后的橡胶性能更优。

其次，对于不同应用领域的EPDM橡胶，硫化体系的选择也略有不同。

例如，在汽车行业，车身密封胶条、胎垫等需要耐候性好、耐热性好的EPDM橡胶，因此可以选择有机过氧化物硫化体系；而在电气设备方面，电线电缆绝缘层则需要具有良好的电绝缘性能和电气性能，因此可以选择有机硫化体系。

此外，还应考虑硫化体系对橡胶的毒性和环境影响。

石硫体系在硫化过程中产生硫化氢，有机过氧化物体系在加热条件下可能产生有害气体，对人体和环境具有一定的风险；而有机硫化体系则相对较安全。

因此，在选择硫化体系时应综合考虑终端应用的安全性和环境友好性。

最后，硫化体系的选择还需要根据工艺条件和成本因素进行考虑。

有机过氧化物硫化体系在硫化过程中需要加热，增加了生产的能耗和设备投资；而石硫体系则无需加热，更加便于操作和控制。

此外，有机过氧化物和有机硫化体系在市场上的价格相对较高，成本较高，而石硫体系则价格较低，成本相对较低。

综上所述，选择合适的硫化体系应综合考虑硫化效率、硫化后的产品性能、应用领域的要求、安全性和环境友好性、工艺条件和成本等因素。