高分子材料设计之硫化体系

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201410353086.6(22)申请日 2014.07.24C08L 23/16(2006.01)C08K 13/02(2006.01)C08K 5/14(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 5/098(2006.01)C08K 3/06(2006.01)B29B 7/74(2006.01)B29C 35/02(2006.01)(71)申请人宁国市正道橡塑零部件有限公司地址242300 安徽省宁国市宁国经济技术开发区钓鱼台路15号(72)发明人夏礼安(54)发明名称一种EPDM 过氧化物硫化体系的橡胶材料及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种EPDM 过氧化物硫化体系的橡胶材料及其制备方法，该橡胶材料橡胶材料按照质量份包括：100份的乙丙橡胶；50～70份的炭黑；20～30份的软化剂；4～6份的氧化锌；1～2份的硬脂酸锌；0～1份的硫磺；2～5份的过氧化物硫化剂；2～4助交联剂；4～6份的防老剂。

本发明将使用促进剂双-25(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)取代传统的DCP(过氧化二异丙苯)改善并消除EPDM 橡胶必须使用过氧化物硫化的强烈刺激性臭味橡胶制品配方设计和制备方案。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书10页CN 105295201 A 2016.02.03C N 105295201A1.一种EPDM过氧化物硫化体系的橡胶材料，其特征在于：按照质量份包括以下原料组分：2.根据权利要求1所述的EPDM过氧化物硫化体系的橡胶材料，其特征在于：按照质量份包括以下原料组分：3.根据权利要求1或权利要求2所述的EPDM过氧化物硫化体系的橡胶材料，其特征在于：所述软化剂为石蜡油，所述防老剂为防老剂RD，过氧化物硫化剂为促进剂双-25，交联剂为TAIC；所述炭黑为炭黑N-550，所述硫磺为硫磺S-80。

作者简介：陈保平（1999-），男，在读硕士研究生，主要从事橡胶的改性及功能填料的应用。

*为通讯联系人收稿日期：2023-06-07氟橡胶（FKM ）是主链或侧链的碳原子上连有氟原子的高分子弹性体[1]。

因其具有耐油、耐高温、耐溶剂、耐强酸、耐强氧化剂、阻燃和耐老化等一系列优良的特性，所以在国防军工、航空航天、车辆船舶和石油化工等尖端技术领域获得了广泛地应用[2~4]。

尽管FKM具有许多优异性能，但存在模压流动性差、易压缩变形、生胶加工工艺性能和硫化胶物理性能不易协调、低温性能差等缺陷。

FKM 的硫化通常可分为：胺硫化、多元醇（双酚）硫化和过氧化物硫化3种类型[5~6]，而采用双酚AF/BPP 硫化体系的氟橡胶， 压缩永久变形、流动性和贮存稳定性很好，多用于制造密封圈及高温条件下的压变配件[7]。

本工作使用多因素分析法设计实验，考察BPP 和双酚的用量对氟橡胶（FKM ）硫化特性和基本性能的影响，根据数据绘制等高线图可以清晰反映FKM 性能变化规律；建立数据模型，可以准确预测FKM 的性能变化趋势[8]。

1　实验1.1　主要原材料FKM ，牌号W13，梅兰公司产品；MgO ，常州协和橡塑化工有限公司； Ca (OH )2，日本井上石灰产品；回归分析法研究硫化体系对氟橡胶性能的影响陈保平1，张伟2，乔孟华2，肖建斌1*(1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.河北华密新材科技股份有限公司，河北 邢台 054000)摘要：使用多因素分析法设计实验，研究BPP 和双酚AF 的用量对氟橡胶（FKM ）的硫化特性和基本性能的影响。

结果表明，在实验设定范围内，增加双酚和BPP 用量，FKM 的交联程度增大，胶料的拉伸强度、100%定伸应力增大，而拉断伸长率降低。

随着双酚用量增加，焦烧时间逐渐增长，胶料的拉伸强度也随之增大，当双酚用量大于2份时，增幅明显降低；随着BPP 用量的增加，焦烧时间逐渐降低，橡胶的拉伸强度呈现先增加后降低的趋势。

硫化工艺过程控制一、硫化差不多概念和工艺要素硫化是橡胶制品生产的最后一个工艺过程。

在那个过程中，胶料中的生胶与硫化剂发生化学发应，由线型结构的大分子交联成为立体的网状结构的大分子，使塑性状态的橡胶转变为弹性状态的橡胶制品，从而获得完善的物理性能和机械性能和化学性能，成为有使用价值的高分子材料。

在工业生产中，这种交联反应是在一定温度，时刻和压力条件下完成的，这些条件称为硫化条件。

1、橡胶的硫化反应过程诱导时期，交联反应时期，网状形成时期。

2、硫化历程图烧焦时期，热硫化时期，平坦硫化时期，过硫化时期3、硫化压力一样橡胶制品在硫化时要施以压力，目的在于：1)防止制品在硫化过程产动气泡，提高胶料的致密性。

2)使胶料易于流淌和充满模槽3)提高胶料与胶料的密着力4)有助于提高硫化的物理机械性能硫化加压的方式通常有下列几种：一是用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型，再由模型传递给胶料；二是硫化介质直截了当加压（如蒸汽加压）；三是以压缩空气加压；四是由注压机注压等。

4、硫化温度和硫化时刻硫化温度是橡胶发生硫化反应的差不多条件，它直截了当阻碍硫化速度和产品质量。

硫化温度高，硫化速度快，生产效率高。

反之，硫化速度慢，生产效率低。

硫化温度高低应取决于胶料配方，其中最重要的是取决于橡胶种类和硫化体系。

但应注意的是，高温橡胶分子链裂解，至发生硫化返原现象，结果导致强伸性能下降，困此硫化温度不宜太高。

温度是硫化三大要素之一，与所有化学反应一样，硫化反应随温度升高而加快，同时大体适用范特霍夫定律，即温度每上升8~10。

C(约相当于一个表压的蒸汽压力)，其反应速度约增加一倍；或者说，反应时间约减少一半。

随着室温硫化胶料的增加和高温硫化显现，硫化温度趋向两个极端。

从提高硫化效率来说，应当认为硫化温度越高越好，但实际上不能无限提高硫化温度。

第一受到橡胶导热性极小阻碍，关于厚制品来说，采纳高温硫化专门难使内外层胶料同时达到平坦范畴；其次，各种橡胶的耐高温性能不一，有的橡胶经受不了高温的作用，如高温硫化天然橡胶时，溶于橡胶中的氧随温度提高而活性加大，引起强烈的氧化作用，破坏了橡胶的组织，降低了硫化胶的物理机械性能，第三，高温对橡胶制品中的纺织物有害为棉纤维布料超过期作废140℃时，强力下降，在240℃下加热四小时则完全破坏。

简答题1.比较熔融纺丝、湿法纺丝和干法纺丝的异同点。

（1）相同点：（2）不同点：与熔纺不同，湿法成形过程中除有传热外，传质十分突出，有时还伴有化学反应.。

在干纺中，力学因素和传热因素的作用是次要的，纺丝线和周围介质之间的传质强度以及各种浓度所控制的转变起主要作用。

.（3）机理差别：由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形态结构却对纺丝工艺极为敏感.干法纺丝：将聚合物溶于挥发性溶剂中，通过喷丝孔喷出细流，在热空气中形成纤维的纺丝方法.2.列举六种可观察到聚合物流体弹性的现象。

（1）流体的弹性回缩（2）聚合物流体的蠕变松弛（3）孔口胀大效应（4）爬杆效应（5）剩余压力现象（6）孔道的虚构长度（7）无管虹吸现象3.用聚合物、溶剂、凝固剂三元相图说明湿纺、干纺和冻胶纺的相分离过程。

●当夹角?＝0时，SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释。

●当?＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固。

①区: －∞≤JS/JN ≤u* (第一临界切线)。

沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降(即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度)无相分离，不固化。

②区: u*< JS/JN ≤1 (上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。

沿纺丝线途径聚合物含量下降(凝固剂浓度增加) 有相分离，固化。

③区: 1< JS/JN ≤u** (第二临界切线)沿纺丝线途径聚合物浓度增加，有相分离，固化。

通常的湿法纺丝以③区为多。

④区: u**< JS/JN ≤∞(上限为干法纺丝)聚合物含量增加，无相分离，固化，形成致密而均匀的结构4.在橡胶的塑炼过程中，机械力、氧和温度是如何影响塑炼效果的？5.胶接理论主要有哪几种，胶接接头的强度主要取决于哪几种界面结合力？（1）胶接的吸附理论（2）胶接的扩散理论（3）胶接的静电理论（4）胶接的机械连接理论（5）胶接的化学键理论(6)弱边界层（1）胶黏剂本身的内聚强度（2）粘结剂与被粘物之间的粘附力，包括化学键力，分子间作用力，界面静电引力及机械嵌合力。

加工・应用弹性体,2005208225,15(4):52～54CHI NA E LAST OMERICS收稿日期:2004210229作者简介:梁中华(1981-),男,辽阳朝阳人,青岛科技大学高分子材料与工程学院2002级硕士研究生,研究方向为高聚物的共混改性。

氟橡胶双酚AF/B PP 硫化体系硫化特性的研究梁中华1,周丽玲1,谢宝华2,李　坤3(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042;2.吉化集团精细化工技术中心,吉林吉林132021;3.吉化集团公司精细化学品厂,吉林吉林132021)摘　要:研究了双酚AF硫化体系中硫化剂双酚AF 、促进剂BPP 对氟橡胶硫化特性的影响以及硫化温度对硫化特性的影响。

结果表明:硫化剂双酚AF 的用量主要影响胶料的交联密度以及硫化时间,并且可以改善胶料的加工性能;促进剂BPP 的用量主要影响胶料的硫化时间,对加工性能有一定的影响;硫化温度的提高会使交联密度下降。

关键词:氟橡胶;双酚AF ;BPP中图分类号:T Q 333.93 文献标识码:A 文章编号:100523174(2005)0420052203 自70年代初以来,双酚/硫化体系已用于硫化氟碳弹性体。

采用双酚硫化体系所制备的胶料高温压缩永久变形、流动性和贮存稳定性好,因而多用于制备O 形圈和其它在高温下要求低压缩永久变形的配件[1]。

1　双酚/ 硫化体系的硫化机理双酚AF 硫化体系的组成有:作为交联剂的双酚,作为相传递硫化剂的有机　化合物,进行主链脱HF 形成双键用的无机碱,以及作为吸酸剂的金属氧化物。

双酚AF 为亲核试剂,其分子式为:由于双酚AF 对氟橡胶硫化没有足够的活性,所以不会单独使用,通常并用　类化合物。

典型的　类化合物是季铵盐和季磷盐,与双酚AF 并用效果最好的　类化合物是BPP (苄基三苯基氯化磷),其分子式为:其硫化机理如下: 硫化过程中产生的HF,不但会抑制交联反应的发生,对硫化胶的耐热氧老化性能有不利的影响,而且会腐蚀设备,硫化体系中的金属氧化物用于吸收硫化过程中产生的HF。

硫化的概念硫化是指将橡胶等高分子材料与硫化剂加热反应，使其分子间交联形成三维网络结构的过程。

此过程会使材料物理性质发生显著改变，如耐热性、耐候性、硬度等指标均会显著提升。

硫化是橡胶工业中的一项重要技术，广泛应用于橡胶制品的生产中。

硫化技术的历史可以追溯到19世纪初，当时橡胶的难以加工和易老化成为橡胶制品生产中的难题。

1839年，美国化学家查尔斯·古德伊尔首次成功将橡胶与硫化剂进行热反应，形成硫化橡胶，从此开创了橡胶工业的新时代。

在硫化反应中，加入的硫化剂可以是有机硫化剂或无机硫化剂，常见的有机硫化剂有DM、TMTD等，无机硫化剂有硫磺、硫酸铜等。

在加热条件下，硫化剂会引发自由基聚合反应，使高分子材料分子间发生结合，形成交联网状结构，从而改变了材料的物理性质。

硫化的作用主要表现在以下几个方面：1.提高材料的硬度和强度-交联作用可以使材料分子间结合更紧密，从而提高了硬度和强度，使其具有很好的耐磨性和耐切割性。

2.提高材料的耐热性和耐候性-交联结构可以耐受高温和紫外线，从而改善了材料的耐热性和耐候性，使其能够在极端环境下长期使用。

3.改善材料的弹性和延展性-交联结构可以使材料更具有弹性和延展性，从而提高橡胶制品的舒适性和保持其形状。

4.改善材料的化学稳定性-交联结构可以使材料更具化学稳定性，不易受化学物质的腐蚀和氧化，从而提高了橡胶制品的使用寿命和稳定性。

硫化也有其不足之处，主要表现在以下几个方面：1.硫化过度会导致物理性能的下降-如果硫化反应过度，则会导致材料僵化、变脆等不良影响，从而降低了制品的物理性能。

2.硫化时间和温度不够准确会影响产品的质量-硫化反应时间和温度必须精确控制，否则会导致材料质量的差异，影响生产和产品的稳定性。

总之，硫化技术是橡胶工业中的一项重要技术，能够显著提高材料的物理性能，改善橡胶制品的使用效果，同时需要掌握科学的硫化工艺，精确控制硫化时间和温度，才能保障产品的品质和稳定性。

橡胶生产工艺简介橡胶生产工艺简介1综述橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料，橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6个基本工序。

橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性矛盾的过程，通过各种加工手段，使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶，在加入各种配合剂制成半成品，然后通过硫化是具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好的橡胶制品。

2橡胶加工工艺2.1塑炼工艺生胶塑炼是通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方法，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态的过程。

生胶塑炼的目的是降低它的弹性，增加可塑性，并获得适当的流动性，以满足混炼、亚衍、压出、成型、硫化以及胶浆制造、海绵胶制造等各种加工工艺过程的要求。

掌握好适当的塑炼可塑度，对橡胶制品的加工和成品质量是至关重要的。

在满足加工工艺要求的前提下应尽可能降低可塑度。

随着恒粘度橡胶、低粘度橡胶的出现，有的橡胶已经不需要塑炼而直接进行混炼。

在橡胶工业中，最常用的塑炼方法有机械塑炼法和化学塑炼法。

机械塑炼法所用的主要设备是开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机。

化学塑炼法是在机械塑炼过程中加入化学药品来提高塑炼效果的方法。

开炼机塑炼时温度一般在80℃以下，属于低温机械混炼方法。

密炼机和螺杆混炼机的排胶温度在120℃以上，甚至高达160-180℃，属于高温机械混炼。

生胶在混炼之前需要预先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等处理才能塑炼。

几种胶的塑炼特性：天然橡胶用开炼机塑炼时，辊筒温度为30-40℃，时间约为15-20min；采用密炼机塑炼当温度达到120℃以上时，时间约为3-5min。

丁苯橡胶的门尼粘度多在35-60之间，因此，丁苯橡胶也可不用塑炼，但是经过塑炼后可以提高配合机的分散性顺丁橡胶具有冷流性，缺乏塑炼效果。

顺丁胶的门尼粘度较低，可不用塑炼。

氯丁橡胶得塑性大，塑炼前可薄通3-5次，薄通温度在30-40℃。

加工 应用弹性体,２０２０Ｇ０６Ｇ２５,３０(３):４６~４９C H I N A㊀E L A S T OM E R I C S∗基金项目:国家自然科学基金项目(５１７０３１１４)作者简介:李瑛瑜(１９９５Ｇ),男,山东威海人,在读硕士研究生,主要研究方向为高分子材料工程化与高性能化.∗∗通讯联系人:赵㊀菲(１９６８Ｇ),女,山东莱西人,教授,博士,主要从事橡胶配方设计㊁改性与成型加工的教学与研究工作.收稿日期:２０２０Ｇ０３Ｇ０８硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响∗李瑛瑜,陈㊀龙,赵㊀菲∗∗(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛２６６０４２)摘㊀要:通过对过氧化物硫化体系㊁过氧化物/硫磺硫化体系㊁过氧化物/硫载体硫化体系的研究,探究不同硫化体系的并用对丁腈橡胶(N B R )的硫化特性㊁物理机械性能㊁耐油性能㊁耐低温性能和压缩变形的影响.结果表明,过氧化物和硫磺并用硫化的丁腈胶物理机械性能最好,热油老化后的体积变化率和压缩永久变形小.当m (过氧化二异丙苯)ʒm (二烯丙基异氰脲酸酯)ʒm (硫磺)ʒm (促进剂)＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时硫化胶性能最好.硫化体系对N B R 的耐低温性能影响不大.关键词:硫化体系;丁腈橡胶;耐油性;耐低温性能;压缩永久变形中图分类号:T Q ３３３．７㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀文章编号:１００５Ｇ３１７４(２０２０)０３Ｇ００４６Ｇ０４㊀㊀丁腈橡胶(N B R )是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合制成的弹性体[１Ｇ２],广泛用于油封等耐油配件[３Ｇ４].硫化是橡胶加工中最重要的工艺步骤.硫化工艺可以将橡胶大分子链通过反应生成的交联结构结合在一起,形成三维的网络结构,从而赋予橡胶良好的使用性能[５].不同种类的交联键和交联程度对N B R 性能具有较大的影响[６].过氧化物硫化是常见的硫化体系,由于C C 键键长短且具有较高的键能㊁耐高温性优异㊁压缩永久变形小因此广泛应用于密封件产品中[７Ｇ９];但过氧化物硫化后的胶料物理机械性能较差,而多硫键( S x )可以赋予胶料较好的强度及动态性能[１０Ｇ１１],所以通常采取硫化体系并用的方法调节橡胶中交联键的种类及交联结构[１２].本文采用添加硫磺和硫载体两种方法与过氧化物硫化的N B R 硫化胶性能进行对比,探究不同硫化体系的并用对N B R 密封材料耐油耐低温性能的影响.１㊀实验部分１．１㊀原料丁腈橡胶(N ４１):兰州石化公司;炭黑(N ６６０):卡博特公司;己二酸烷基醚酯(T P Ｇ９５):威海金泓公司;氧化锌Z n O ㊁硬脂酸S A ㊁防老剂R D ㊁过氧化二异丙苯(D C P )㊁三烯丙基异氰脲酸酯(T A I C )㊁不溶性硫磺(S )㊁促进剂(C Z ㊁T M T D)均为市售产品.１．２㊀仪器及设备密炼机:X S M Ｇ５００型,上海科创橡塑机械设备有限公司;双辊开炼机:B L Ｇ６１７５ＧA L 型,宝轮精密检测仪器有限公司;平板硫化机:X L B ＧD ５００ˑ５００,浙江湖州东方机械有限公司;无转子硫化仪:M D R ２０００型,美国A L P H A 公司;万能电子拉力机:Z ００５型,德国Z W I C K 公司;邵尔A 硬度计:L X ＧA 型,江苏明珠有限公司;低温脆性试验机:G T Ｇ７０６１ＧN D A 型,台湾高铁公司;热空气老化箱:G T Ｇ７０１７ＧE 型,台湾高铁公司.１．３㊀实验配方与胶料的制备实验配方如表１所示.混炼胶的制备:实验温度为５０ħ,转速为４０r /m i n .加入生胶８０s 后加入一半炭黑和氧化锌㊁硬脂酸㊁防老剂R D ,１８０s 后加入剩下的炭黑和增塑剂.７m i n 后转矩平稳时排胶.表１㊀实验配方１)硫化体系编号及配比(质量份)D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T M T D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃１．５/０．５１．５/０．８２/１１．５/０．５/０．１/０．１１．５/０．５/０．２/０．２１．５/０．５/０．３/０．３１．５/０．５/０．２１．５/０．５/０．４１．５/０．５/０．６D C P １．５１．５２１．５１．５１．５１．５１．５１．５T A I C ０．５０．８１０．５０．５０．５０．５０．５０．５S ００００．１０．２０．３０００T MT D ０００００００．２０．４０．６C Z００００．１０．２０．３０００１)配方中其它组分相同.㊀㊀开炼机下片:调节辊距,加入胶料后依次加入T A I C ㊁C Z (T MT D )和D C P ㊁S .待吃料完全后割刀翻炼,调小辊距薄通５次,排气下片.混炼胶硫化:按照１５１ħ下测得的工艺正硫化时间(t ９０),将胶料在平板硫化仪上硫化.１．４㊀性能测试硫化特性按照G B /T １６５８４ １９９６进行测试;拉伸性能按照G B /T５２８ ２００９进行测试;硬度按照G B /T５３１．１ ２００８进行测试;脆性温度按照G B /T１５２５６ ２０１４进行测试.热油老化条件:温度为１５０ħ,时间为２４h ,油料分别为R P Ｇ３和Y H Ｇ１０.按照G B /T１６９０２０１０测定浸油后的体积变化率;按照国标G B /T７７５９．１ ２０１５测定浸油后的压缩永久变形(２５％压缩率).２㊀结果与讨论２．１㊀不同硫化体系下的N B R 硫化特性表２为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的硫化特性.表２㊀不同硫化体系的硫化特征参数试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃M L /(d N m )２．７４２．７４２．６５２．７２２．７５２．７８２．７９２．７０２．８５M H /(d N m )２６．５３２９．１１３４．８９２６．５７２５．０８２３．１１１９．４８１４．５９１１．２０M H －M L /(d N m )２３．７９２６．３７３２．２４２３．８５２２．３３２０．３３１６．６９１１．８９８．３５t ９０/m i n ５５．０６５５．０２５５．８４５６５６．０２５６．２８５５．５９５４．１５５１．０８㊀㊀最高转矩和最低转矩的差值M H －M L 可以反映硫化程度的大小,扭矩的差值越大,橡胶的硫化程度越大.由表１可以看出,在过氧化物体系中,随着D C P 和T A I C 用量的增加,M H －M L 值逐渐升高,N B R 的交联程度逐渐增加;而在过氧化物/硫磺体系和过氧化物/硫载体体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,扭矩差值逐渐下降,交联程度降低.过氧化物/硫载体的下降程度最大,这是因为T MT D 显酸性会造成D C P 分解产生的自由基失效,从而降低交联程度,T MT D 的量越多,交联程度就越低.２．２㊀不同硫化体系N B R 的物理机械性能表３为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的拉伸性能和硬度.表３㊀不同硫化体系的N B R 硫化胶硬度及拉伸性能试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃邵尔A 硬度７７７７７８７６７５７６７４７１６９拉伸强度/M P a １４．９１５．２１５．４１５．９１５．７１５．４１５．７１３．５１０．６拉断伸长率/％１８１１６９１２９１９０２１０２２１２４１３３６３４９１００％定伸应力/M P a７．０２７．７２１０．８９６．７７５．７９５．２３４．６３２．９４２．４１㊀㊀由表３可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的提高,N B R 硫化胶的拉伸强度逐渐升高;而在过氧化物/硫磺和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,拉伸强度逐渐降低,尤其是过氧化物/硫载体硫化体系,拉伸强度下降非常严重.这是因为拉伸强度和N B R 的交联程度有关,在一定范围内拉伸强度随着交联密度的增大而上升.随着交联密度的提高,在拉伸应力下承受负荷的分子链数目会逐渐增多,分子链承受的载荷均匀可以降低应力集中点产生的机率,从而提高拉伸强度.在过氧化物体系中加入适量的S /C Z ㊁T MT D (０．２７４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀份)可以提高拉伸强度和拉断伸长率.这是因为硫磺和硫载体形成的硫键由于键能低,在应力作用下可以断裂重排,减少应力的集中程度,将应力在网链上均匀分布从而提高拉伸强度.２．３㊀不同硫化体系的N B R 脆性温度脆性温度(T b )表征的是高分子材料刚开始失去弹性时的温度.当温度高于脆性温度时,高分子链进入高弹态,分子链的运动能力上升.此时的材料呈现出弹性体的特性,具有较好的使用性能;当温度低于脆性温度时,分子链开始发生冻结,进入玻璃化转变区域.材料开始出现部分的变硬㊁发脆现象,甚至会引发裂口导致制品的失效.因此用脆性温度来描述橡胶的低温性能更具有实际意义.表４为不同硫化体系的N B R 脆性温度.表４㊀不同硫化体系下的N B R 脆性温度试样D C P /T A I CD C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃脆性温度/ħ－４５－４６－４５－４６－４５－４５－４５－４７－４５㊀㊀由表４可知,不同硫化体系的脆性温度变化不大,脆性温度基本不变.２．４㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的体积变化率㊀㊀橡胶与油长期接触时,一方面,可能会因为溶剂渗透进交联网络中导致体积变大;另一方面,会因为小分子量增塑剂或防老剂等的抽出而导致体积变小.浸油后的体积变化情况是胶料耐油能力的重要表征.图１是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０两种油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的体积变化率.(a )R P Ｇ３(b )Y H Ｇ１０图１㊀不同硫化体系的N B R 在油中的体积变化率由图１可以看出,过氧化物硫化的N B R ,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率逐渐降低;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化的N B R ,随着S /C Z 和T M T D 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率却逐渐变大.这是因为N B R 在油中的体积变化与交联程度有关.交联程度增大会使分子链受到的束缚力变大,吸油后分子链的伸展受限程度增大,所以体积变化降低.过氧化物体系因为具有最大的交联程度因而体积变化率最小.２．５㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的压缩永久变形㊀㊀橡胶密封制品具有低的压缩永久变形来保持尺寸稳定性和密封性能,橡胶的压缩永久变形与交联键的类型及交联程度有关.图２是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的压缩永久变形.由图２可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐减小;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z 和T MT D 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐变大.(a )R P Ｇ３８４ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷(b )Y H Ｇ１０图２㊀不同硫化体系的N B R 在油中的压缩永久变形随着交联密度的减小,N B R 的压缩永久变形逐渐变大.交联程度越大,橡胶分子链间的三维网络结构越发达,网链平均相对分子质量越小,在长期的压力作用下分子链越不容易发生滑移和取向.解除压力后橡胶的弹性回复能力越强,压缩永久变形越小.３㊀结㊀论(１)过氧化物硫化体系的硫化胶交联程度最大.S /C Z ㊁T MT D 的加入会降低N B R 的交联程度.(２)适量S /C Z ㊁T MT D 的加入可以有效地改善N B R 的物理机械性能.㊀㊀(３)硫化体系的选择对N B R 的脆性温度影响不大.(４)采用过氧化物硫化的N B R 具有最小的体积变化率和压缩永久变形.当m (D C P )ʒm (T A I C )ʒm (S )ʒm (C Z )＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时,N B R 硫化胶具有较好综合性能.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀张保岗．丁腈橡胶微观结构与性能及高性能丁腈磁性橡胶的制备研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１３．[２]㊀劳俊杰．环保型丁腈橡胶基共混材料的制备和性能研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[３]㊀刘建文．耐低温橡胶密封材料的研究[D ]．广州:华南理工大学,２０１４．[４]㊀朱江,辛国荣,庞必幸．丁腈橡胶耐寒耐油性能的研究[J ]．特种橡胶制品,２００８,２９(２):２６Ｇ２９．[５]㊀G E R DL O R B E R ,董静．密封技术发展史[J ]．机电产品市场,２００２(９):５４Ｇ５６．[６]㊀董霞．助交联剂对氢化丁腈橡胶硫化的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[７]㊀丁莹．硫化体系对E P D M 橡胶交联网络及其动态力学性能的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[８]㊀D E G R A N G E J M ,T H OM I N E M ,K A P S A P ,e t a l ．I n f l u e n c e o f v i s c o e l a s t i c i t y o nt h et r i b o l o gi c a lb e h a v i o u ro f c a r b o n b l a c k f i l l e d n i t r i l e r u b b e r (N B R )f o r l i p se a l a p pl i c a t i o n [J ]．W e a r ,２００５,２５９(１):６８４Ｇ６９２．[９]㊀李冠．耐低温丁腈橡胶Ｇ金属复合密封垫片的制备[D ]．南昌:南昌大学,２０１１．[１０]王鹤．过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１５．[１１]杨清芝．实用橡胶工艺学[M ]．北京:化学工业出版社,２００５．[１２]B H O WM I C K A K ,D ESK ．E f f e c to f c u r i n g t e m pe r a t u r ea n d c u r i n g s y s t e mo nn e t w o r ks t r u c t u r e a n d t e c h n i c a l p r o pe r t i e sof p o l y b u t a d i e n e a n d s t yr e n e Ｇb u t a d i e n e r u b b e r [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e r S c i e n c e ,１９８１,２６(２):５２９Ｇ５４１．E f f e c t o f v u l c a n i z a t i o n s y s t e mo no i l r e s i s t a n c e ,l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e a n d c o m pr e s s i o n s e t o f n i t r i l e r u b b e r L IY i n g y u ,C H E N L o n g,Z H A OF e i (K e y L a bo f R u b b e r Ｇp l a s t i ca n d E n g i n e e r i n g ,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,Q i n g d a o ２６６０４２,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i s p a p e r ,t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t v u l c a n i z a t i o n s y s t e m s ,i n c l u d i n g pe r o x i d e v u l c a n i z a t i o ns y s t e m ,p e r o x i d e /s u lf u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m a n d p e r o x i d e /s u l f u r Ｇd o n o rv u l c a n i z a t i o n s y s t e m ,o n c u r e c h a r a c t e r i s t i c s ,p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ,o i l a n d l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ,c o m p r e s s i o ns e t of n i t r i l e r u b b e r w e r ei n v e s t ig a t e d ．Th e r e s u l t s s h o w e d t h a tt h e p h ys i c a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p e r o x i d e /s u l f u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m w a st h eb e s t ,a n dt h ev o l u m ec h a n ge r a t i o a n d c o m p r e s s i o ns e tw e r e t h e l o w e s t af t e ro i l ag i n g．W h e nt h er a t i oo fD C PʒT A I Cʒs u l f u r ʒa c c e l e r a t o rw a s１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１(m a s s ),t h ev u l c a n i z e dr u b b e rh a dt h eb e s tc o m pr e h e n s i v e p r o p e r t i e s ．T h e v u l c a n i z a t i o ns y s t e mh a d s m a l l e f f e c t o n l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ．K e y wo r d s :v u l c a n i z a t i o n s y s t e m ;N B R ;o i l r e s i s t a n c e ;l o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ;c o m p r e s s i o n s e t９４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀。

⾼分⼦复习思考题答案⾼分⼦复习思考题答案⼀、名词解释链段：⾼分⼦链中能够独⽴运动的最⼩单元柔顺性：⾼分⼦长链能够不同程度地卷曲的特性叫做⾼分⼦的柔顺性碳链⾼分⼦：主链全部由碳原⼦组成的⾼分⼦化合物杂链⾼分⼦：主链由碳原⼦与其他原⼦以共价键连接⽽成的⾼分⼦化合物元素有机⾼分⼦：分⼦主链由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原⼦组成，或全部由其他元素的原⼦组成，并连接有机基团的⾼分⼦近程结构：单个⾼分⼦内⼀个或⼏个结构单元的化学结构和⽴体化学结构，包括构造与构型远程结构：单个⾼分⼦的⼤⼩和在空间所存在的各种形状构象：由于单键内旋转所形成的分⼦内各原⼦的空间排布构型：某⼀原⼦的取代基在空间的排列普弹性：⼤应⼒作⽤下，材料分⼦中键长、键⾓变化引起的⼩形变，形变瞬时完成，除去外⼒后形变⽴恢复称为普弹性⾼弹性：⼩应⼒作⽤下由于⾼分⼦链段运动⽽产⽣的很⼤的可逆形变称为⾼弹性强迫⾼弹性：玻璃态⾼聚物在外⼒作⽤下出现的⾼弹现象称为强迫⾼弹性蠕变：在恒温恒负荷条件下，⾼聚物材料的形变随时间延长⽽逐渐增加的现象应⼒松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，⾼聚物内部的应⼒随时间延长⽽逐渐衰减的现象滞后现象：⾼聚物在交变⼒作⽤下，形变落后于应⼒变化的现象内耗：⾼分⼦材料在受到交变应⼒时，形变的变化落后于应⼒变化发⽣滞后现象，每个循环中所消耗的功银纹屈服：很多⾼聚物，尤其是玻璃态透明⾼聚物（PS、PMMA、PC）储存过程及使⽤过程中，往往会在表⾯出现像陶瓷的那样，⾁眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以⼜称为银纹，这现象称为银纹屈服剪切屈服：⾼聚物在拉伸或压缩作⽤下，在与负荷⽅向成45°的截⾯上会产⽣最⼤的剪切⼒，从⽽引发⾼分⼦链沿最⼤剪切⾯⽅向产⽣滑动形变，从⽽导致材料形状扭变的现象⼆、问答题1. ⾼分⼦有何特征?1、分⼦量很⾼、或分⼦键很长.2、⾼分⼦是由很⼤数⽬的结构单元通过共价键连接⽽成的。