第3章高分子溶液性能详解

任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 拉乌尔定律：P1＝P10x1
理想溶液中各组分分子间的作用力与纯态时完全相同，溶解过程没有 热量变化，也没有体积变化。
△HM＝0 ； △VM =0 理想溶液的混合熵为：
△SM ＝－k[N1lnx1+N2lnx2] ＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；
1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解；
结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解 体后溶解
先熔融，后溶解
溶胀、溶解总结：
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。 两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的
渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的 多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积 膨胀，即溶胀。然后是高分子均匀分散在溶剂中， 形成完全溶解的分子分散的均相体系。 ②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。
V M 12 1 22
VM :混合 后的总 体积
12：溶,剂 高分子的体积分数
E1/V~1,E2/V~2 :溶剂 ,高分子的内聚C能 ED密度
1,2 :溶剂 ,高分子的溶度参数
因此要满足 GM0,亦即HM很小或 0,即:
E 1 /v ~ 1 (1 ) E 2 /v ~ 2 (2 ) 或相等
个
（65.5），一个 –C00-（668.2），
∑F=269.0+2×303.4+65.5+668.2=1609.5
=1 6 0 9 .5×1 .1 9 =1 9 .1 1 0 0 .1
因当δs=δP时，高分 子在该溶液中充分舒 展，因而粘度最大。
b.稀溶液粘度法 用一系列不同溶度参数的 溶剂溶解高聚物，然后分别 测定溶液的特性粘度，粘度 最大者所用溶剂的溶度参数 可作为高聚物的δP。

溶解过程 非交联聚合物 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
线形聚合物， 先溶胀，后溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小 提高温度, 可增加其溶解度 交联度越大， 溶解度越小
6
1
Osmotic method---渗透压法 Light scattering method---光散射法 Viscosimetry---粘度法 Electron microscope---电子显微镜 Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法，GPC boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高 freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低 osmotic pressure (osmometry）---渗透压法 Relative viscosity---相对粘度 Specific viscosity---增比粘度 Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度 Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度
13
②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。 稀溶液多用于理论研究 浓溶液多偏重于应用 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶 质、溶剂及溶质分子量而定。一般把 5%作为标准，C<5%为稀溶 14 液，C>5%为浓溶液。
HOW to study polymer solution?
Gibbs free energy Enthalpy 焓 自由能
G=H-TS ∆GM = ∆H M − T∆S M
Entropy 熵

溶度参数 δ 的测定 计算法（Small法则 法则） 〈3〉计算法（Small法则）
• 原理 聚合物的内聚能密度与分子结构有关 F ρ F δ= = 计算聚合物重复单元中各基团的 V M 摩尔吸引常数 F（查表） （查表） F：基团的摩尔吸引常数 V：聚合物重复单元的摩尔体积 ： ： ρ ：聚合物的密度 M：重复单元分子量 ： 聚苯乙烯： 聚苯乙烯： M=105 ρ =1.05 [ CH2 CH ] 一个 -CH2- 269 .0；一个 >CH- 176. 0 ； 五个 =CH- 248 .6；一个 =C< 172.9 ； • δ =(269+176+5 × 248.6+172.9)×1.05/105=18.6 × • δ ~ 18.6 实验值（ 17.8 ~18.6 ） 实验值（
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
• 目的 目的： 研究混合过程热力学参数的变化 混合过程的熵变△SM 混合过程的热焓变化△HM 混合• Flory-Huggins 晶格模型理论（平均场理论） Flory晶格模型理论（平均场理论）
* 晶格中每个溶剂分子占一格 每个高分子占相连的 X 格 假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比 * 高分子链段分布均匀 * 高分子链各种构象能量相同 * 所有高分子链长度相等
第3章 高分子的溶液 章
• 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶 液。 • 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15％以上，粘度往往显 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15 以上， 15％ 得很大，稳定性也较差。 得很大，稳定性也较差。 • 油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60％，粘度就更大了。 油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60 60％ 粘度就更大了。 • 交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。 交联聚合物的溶胀体 凝胶，则为半固体状态。 凝胶 • 塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有 塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态， 一定的机械强度。 一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液范畴 • 溶液的浓度一般在 1 ％ 以下 ， 属于稀溶液范畴 ， 这方面的研究可 溶液的浓度一般在1 以下，属于稀溶液范畴， 以大大加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。 以大大加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。

混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
溶解过程分两步进行： (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分子 之间，削弱大分子间相互作用力，使高分子 体积膨胀，称为溶胀。 (ii)已溶胀的高分子链段和分子整链的运动 加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩 散均匀，完成溶解，形成真溶液。 溶胀：有限溶胀停留在第一阶段 无限溶胀变成真溶液
只溶胀，不溶解
交联聚合物只在溶剂中发生溶胀，不能发生溶解， 因有交联键存在。 溶胀到一定程度后，就不再继 续胀大，此时达到溶胀平衡 。
交联度小，溶胀度大；交联度大，溶胀度小。 由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子能钻入 其中，使网链间距增大，体积膨胀（有限溶胀）。
聚合物的溶解小结
线形聚合物， 先溶胀，后溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解 交联聚合物， 只溶胀，不溶解
176.2
326.6 263.0 292.6
—NCO
—S — CL2 —CL第一
358.7
209.4 342.7 205.1
(CO)2O
—OH —H芳香族 —H聚酸
567.3
225.8 171.0 -50.5
—CL第二
—CL芳香族 —F 共扼
208.3
161.0 41.3 23.3
O
+ Cl H Cl
内聚能密度和溶度参数都可作为 聚合物
聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲醇乙二酯 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 尼龙66 聚丙烯腈
分子间力的度量
非极性： 极性： 氢键： 弱 强 很强
(J/cm3)1/2
12.7 14.9 16.1 16.2 16.6 17.2 18.6 19.3 19.6 21.9 20.3 25.8 27.8 31.5