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第三章 高分子的溶液性质

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第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。

高分子的溶液性质

高分子的溶液性质
❖ 采用压裂措施，不仅能够解除近井地层或油气井井 壁堵塞，且能将裂缝延伸至数十米、数百米以上， 扩大了泄油面积，提高了导流能力。一次大型压裂， 总用液量达3000m3，砂子500m3以上。这样大量 流体压入裂缝，就要求工作液具有良好的造缝性、 悬砂性、摩擦阻力小、滤失量低，且不伤害地层， 即不乳化不沉淀，对地层不堵塞等性能。
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。

第三章高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质

溶解度与分子量的关系：分子量大的溶解度小，分 子量小的溶解度大。
溶胀度与交联度的关系：交联度大的溶胀度小，交 联度小的溶胀度大。 高聚物的溶胀与溶解行为与聚集态结构有关。
不同类型的高聚物的溶解方式不同： 1. 非晶态高聚物：分子的堆砌密度低，分子间相 互作用较弱，溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀 和溶解。 2. 晶态高聚物：分子排列整齐，分子的堆砌密度 高，分子间相互作用较强，溶剂分子渗入高聚物内部 非常困难，其溶胀和溶解困难。

2 2

式中ω是指极性部分的溶度参数；Ω是指非极性部分 的溶度参数。
P d ， d d
2
2
(3-8)
P是分子的极性分数，d是分子的非极性分数
对于极性高聚物，既要考虑它与溶剂的溶度参数中 非极性部分接近，还要考虑极性部分也要接近。
选择高聚物的溶剂需要考虑的因素：
⑴ 溶度参数接近 ⑵ 聚合物和溶剂的极性 如果聚合物与溶剂之间形成氢键作用力，则大大有 利于聚合物的溶解。因为氢键的形成是放热反应， 即DHM<0，如尼龙在室温下溶于甲酸、冰醋酸、浓硫 酸和酚类等溶剂。
⑶ 晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近溶剂的同 时，又要提高溶解的温度。如PE在120℃以上才能溶 于对二甲苯。
⑷ 晶态极性高聚物：选择溶度参数相近和极性相近 的溶剂。
当使用混合溶剂时： 混合溶剂的溶度参数：
(3-9)
式中φ1和φ2分别表示两种纯溶剂的体积分数。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想溶液：溶液中溶质分子之间、溶剂分子之间和溶 质与溶剂分子之间的相互作用都相等；溶解过程无体 积变化(即△ViM＝0)和热焓(即△HiM＝0)的变化。理 想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律：

第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根

第三章 高分子的溶液性质_3

第三章 高分子的溶液性质_3

C RT M 4 R 8.478 10 g cm / mol K
式中：C：溶液浓度（g/cm3），M是溶质的分子量。若
以g/cm2为单位，则：
上式适用于理想溶液。
2014-3-20
高分子课程教学
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高分子溶液不是理想溶液，其渗透压和浓度的比
值 /C （量纲是厘米）与浓度有关，通常采用维利展开 式： 1 RT A2 C A3C 2 C M
式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与 理想溶液的偏差，一般地，A2及更高次的系数很小，可忽 略，则上式简化为：
1 RT A2 C C M
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（1 ）
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3．第二维利系数
根据Flory-Huggins的晶格模型，可推导出：
在一定温度下，分别测定几个不同浓度的高分子稀溶液的
渗透压，以/C对C作图得一直线，将直线外推至C=0 处得直线截距 (/C)C0，即可求出分子量M，
RT C C 0 M n
从直线的斜率求得第二维利系数A2， A2=斜率/RT。
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w2 M 1 T A w1 M 2
A：比例常数。w：重量；M：分子量；1，2表示溶剂和 溶质。
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2．测定范围
是测定分子量的相对方法，因为仪器常数通常采用已知分
子量的试样进行标定。测定的分子量范围依赖于温差的测 定精度，一般测定上限为：3 x104，下限则由试样的挥发 性决定，对于不挥发的物质，最低可测至40。
高分子课程教学
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2．计算

第三章 高分子溶液

第三章 高分子溶液

φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :

第三章 高分子材料的物理化学性质

第三章 高分子材料的物理化学性质

c.最大的特点:体积相转变
功能高分子凝胶的体积相转变
外界环境因子的变化
溶胀相
收缩相
体积不连续变化
内因： 范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力---相互组合和竞争

分类：
来源
天然水凝胶 合成水凝胶
电中性水凝胶
性质
阳离子型
阴离子型
离子型水凝胶
两亲离子型
传统水凝胶
对外界刺激的应答情况的不同
智能水凝胶
智能高分子凝胶的刺激响应性与 分类
M1M 2 M 3 M i M n
n1 n2 n3 ni nn
w1 w2 w3 wi wn
分子量为 M i 的分子的质量占总质量的分数为
w w w1 w2 w3 i n W W W W W
分子量为 M i的分子数占总分子数的分数为
n nn n1 n 2 n3 i N N N N N
（2）某些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变化 而发生变化 3、水凝胶的应用
智能高分子凝胶的应用--调光材料&组织培养
低温透明
调光材料
高温白浊化
细胞
组织培养
智能高分子凝胶的应用--化学机械器件
循环提供的动力
毛自 状振 传动 动凝 装胶 置作 成
Poly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)
智能高分子凝胶的应用--智能药物释放系统
i
（3）粘均分子量 M ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。
a M Wi M i i
1/ a
这里的a是指公式 a [ ] KM 中的指数。
对于多分散试样，
M w M M n
对于单分散试样， M w M M n （只有极少数象 DNA等生物高分子才是单分散的）

第三章高分子溶液性质学习资料

第三章高分子溶液性质学习资料

等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0
HM TSM
学习资料
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第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
2、分子链本身不易移动，作用力也较大
3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。
但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶
剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
学习资料
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问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
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3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液

药学专业知识：高分子溶液的性质及制备

药学专业知识：高分子溶液的性质及制备

药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。

高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。

(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。

两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。

2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。

3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。

(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。

(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。

(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。

(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。

(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。

(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。

不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。

例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。

第三章高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在 1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1 高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

第三章_高分子的溶液性质

第三章_高分子的溶液性质

高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
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3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。

第三章 高分子的溶液性质-用

第三章 高分子的溶液性质-用

非晶态极性高聚物：溶度参数和极性均相近；
如：PAN—强极性， 溶于极性分数在0.682～0.924的二甲基甲酰胺、 乙腈、二甲基亚砜、等溶剂中 而不溶于溶度参数相近但极性较弱的乙醇、甲醇、 苯酚、乙二醇等溶剂中
结晶性非极性高聚物：
最难、升温、溶度参数相近
溶解过程包括：
结晶部分的熔融；高分子与溶剂的混合。
786.7 9.35 100.1/1.19
（三） 溶剂选择原则
极性相似原则：
极性高聚物——极性溶剂 非极性高聚物——非极性溶剂 溶解度参数相近原则； 溶剂化（广义酸碱作用）原则：
不同聚合物如何选？
非晶态非极性高聚物：溶度参数相近的溶剂； 如：PS—弱极性，δ2=9.1 可溶于δ1=8.9～10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺、 顺式-二氯乙烯等极性不大的溶剂中 但不溶于极性较强的丙酮（ δ1=10.0）中
熔融
纤维工业 中的纺丝
浓溶液 的工业 用途 橡、塑工 业中---增 塑剂 油漆，涂料， 胶粘剂的配 制
锦纶 涤纶
腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二 辛酯 新型—聚氨酯
溶液
高分子浓、稀溶液间并没有一个绝对的界线。判定 一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液 性质，而不是溶液浓度高低。
第一节 高聚物的溶解 溶解
（二） 高聚物溶解过程的热力学解释
溶解（混合）过程的自由能变化：
Gm Hm T Sm
T：溶解温度；ΔSm：混合熵； ΔHm：混合热焓。
Gm＜0 混合过程能进行（溶解）
溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵增（ΔSm＞0）
ΔGm的正负取决于ΔHm的正负及大小。三种情况：
1) 若溶解时ΔHm＜0，即系统放热，必有ΔGm＜0， 则溶解能自动进行。极性高分子溶解在极性溶剂中。

《高分子物理》第三章-高分子溶液

《高分子物理》第三章-高分子溶液

可计算出
3.溶度参数的测定
（2）聚合物的溶度参数 2 ：
由于聚合物不能气化，因此它的溶度参 数只能用间接方法测定，通常用粘度法 和交联后的溶胀度法，另外还可用直接 计算法。
A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度
参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该
H VM 12 (1 2 )2
由式中可知：
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数
1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
① H >0
② 1 和 2 越接近，H 越小，则越能满足 GM 0 的条件，能自发溶解
③溶度参数
EPR 16.0 0.65 17.0 0.35 16.35 J
cm3
1 2
丁酮（δ =18.4 ）和正己烷（δ =14.7 ） 的混合溶剂能否溶解PE （δ =16.5 ） ？
答：不能。
如果非晶是可溶的，但PE总是高度结晶的。 因而要加热到120℃（接近PE熔点），此时正 己烷早已沸腾（沸点69℃）。
概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。

第3章高分子溶液性能详解

第3章高分子溶液性能详解
高分子溶液
研究高分子溶液性质的意义及特点 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合物 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 高，稳定性不好 低，稳定性好
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子溶液
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性）
高分子溶液
（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用 可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲 电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生 溶剂化。 常见的亲电性基团：
3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；
4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；
高分子溶液
高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明 它是一种真溶液. 解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散 快,可以透过半透膜 热力学性质平衡, 稳定体系,服从相律 不平衡,不稳定体系 平衡,稳定 体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液.

高分子物理第三章要点

高分子物理第三章要点
+
_
Cl
C
H
O
实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑 溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的 影响和对环境的影响等。
3.2 高分子稀溶液的热力学分析
小分子的理想溶液：
符合拉乌尔定律：P1＝P10x1；△HM＝0；△VM＝0； △SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 其中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别 为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数； R为气体常数；
SO2OH COOH C6 H 4OH CHCN
CHNO2 COHNO2 CH 2Cl CHCl
下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：
CH 2 NH 2 C6 H 4OH CON (CH3 )2 CONH PO4
CH 2COCH2 CH 2OCOCH2 CH 2OCH2
π/ c对c作图
渗透压法测得的分子量是数均分子量 M n ，而且是绝对 分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分 子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测 量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的 分子可能反向渗透。
理想溶液中溶剂化学位：△μ1 =RTlnx1 = - RTx2
高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想
溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号
△μ1E表示，称为溶剂的超额化学位：
超额化学位△μ
△ μ 1 E ＝ △ H 1 E ＋ △ S1 E 引入两个参数：κ1称为热参数， ψ1称为熵参数。 κ1－ψ1 = x1－1/2 定义参数：Flory温度θ＝κ1 T/ψ1;； 高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子） 来表示高分子链扩张的程度。 Flory-Krigbaum从理论上导出

第三章 高分子的溶液性质要点

第三章 高分子的溶液性质要点

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。

第三章 高分子的溶液性质(1)

第三章 高分子的溶液性质(1)
第三章 高分子的溶液性质
What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
What is polymer solution?
高分子溶液
高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混 合物。
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解 溶解热力学 溶剂的选择
基本要求
1. 掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求 取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；
2. 不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非 极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；
3. 高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混 合熵、混合自由能和化学位表达式。
问答题:
高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液 作一比较，如何证明它是一种真 溶液．
答案
从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液 胶体溶液 真溶液
分散质点的尺寸 大分子
胶 团 低分子

10-9～10-7m 10-9～10-7m <10-10m
第一节 概述
一、高分子溶液
1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所 形成的均相混合物。
举例：PVC溶于THF 氯丁橡胶CR溶于乙苯

天然橡胶NR 溶于甲苯
2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高 分子溶液分为浓溶液和稀溶液。
稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者 称为稀溶液。
②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。

高分子物理-高分子的溶液性质

高分子物理-高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0

V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
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9 一种聚合物溶液由分子量 M2=10 6 的溶质（聚合度 x=10 4）和分子量 M1=10 2 的溶剂组成，构成溶 液的浓度为 1%（重量百分数） ，试计算： （1）此聚合物溶液的混合熵 S m （高分子） ； ； （2）依照理想溶液计算的混合熵 S m （理想） （3）若把聚合物切成 10 4 个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵 S m ； （4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度 c=1%可知
当溶液浓度很稀时，
2 1， ln 1 ln(1 2 ) 2 22
1 1 RT 2 1 22 2 x
当 1
1 2
1 ，且高分子与溶剂分子体积相等时， 2
x V 2 / V1 1 ，则有：
0.06
W1 / 350 100 / 326 W1 / 350
W1 6.85 （份）
6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，玻璃，聚丙烯腈； （2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼 龙 6，聚碳酸酯； （ 3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚 苯乙烯，涤纶树脂。 解： （ 1）相似相溶原则：
解：设加入稀释剂的体积分数为 1 ，重量为 W1 ，由溶剂混合法则：
P 1'1 1 (1 1 )
19.4 19.6(1 1 ) 16.31
解出 1 0.06 ， 2 1 1 0.94 ，若取磷酸三苯酯 100 份，其分子量=326，
CH
57，
COO
310 ，
CH3
436 ，
求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。 解：基团
C H2
Fi ( J 2 cm 2 )
271 57 632 436
1
3
ni Fi ( J 2 cm 2 )
271 57 632 436
1
3
CH
COO
C H3

M0
ni Fi
（2）摩尔分数： x1
n1 0.99 1 n1 n2 0.99 10 6
n2 10 6 x2 10 6 6 n1 n2 0.99 10
' S m (理想 ) R( n1 ln x1 n2 ln x2 )
8.31( 0.99 ln 1 10 6 ln 10 6 ) 1.15 10 4 ( J K 1 )
的关系如何？在一定溶剂中 1 值与混合热及温度的关系如何？ 解：由 1
( Z 2) 12 V 及 1 1 ( 1 2 ) 2 kT RT
在一定温度下， 当 1 0 即 12 0 ，良溶剂体系； 当 1 0 即 12 0 ，理想溶液体系； 当 1 0 即 12 0 ，视 1 数值的大小， 其中 1 0.5 可溶解， 1 0.5 为 溶剂， 1 0.5 难溶解。 由 H m RTn1 1 2 当 1 0 ， H m 0 ，则 Gm 0 可溶解； 当 1 0 ， H m 0 ，则 Gm 0 无热溶液； 当 1 0 ， H m 0 ，则 G m 视 S m 与 H m 的数值而定。
n1 n2 n2 ln n1 ln n1 n2 n1 n2 n1 RT ln RT ln x1 n1 n2 RT n1 RT ln(1 x2 ) RTx 2
则此时
1 1i
8
Huggins 参数 1 的物理意义如何？在一定温度下 1 值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）
8.31(0.99 ln 0.99 0.01ln 0.01)
0.465( J K 1 )
（4）由计算结果可见：
' '' 4 S m (理想 ) S（高分子） S（ m m 10 个小分子）
因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽 比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按 104 个完全独立的小分子的构象数。
主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。
2
293K 时于 0.1L 的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重 10 -3kg，密度为 991kg·m-3，分子
量为 2×10 5。假定混合时无体积效应。试计算： （1）溶液的浓度 c(kg·L-1)； （ 2）溶质的摩尔数（ n2） 和摩尔分数（ x2）；（ 3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1 ,Φ2 ）为多少？ 解： （ 1）浓度 c W 2 / V 10 （2）溶质摩尔数
10 在 308kPS-环己烷的 溶剂中，溶液浓度为 c=7.36×10-3kg·L-1，测得其渗透压为 24.3Pa，试根据 Flory-Huggins 溶液理论，求此溶液的 A2 、 1 和 PS 的 2 和 M n 。 解：由
1 RT A2 c c Mn
（3）溶度参数相近原则： ( C H2 C H C H C H2 ) n 溶剂：
p 16.3
( CH2 CH ) n CH3
1 16.7
，
CH3
p 16.3
1 19.4
CH3
1 18.2
( CH2 CH )
n
p 17.5
1 18.2
( OC H2C H2O C O
9.899 10 2 0.874 n1 W1 / M 1 V1 1 / M 1 1.109( mol ) 0.078 n2 5 10 6 x2 4.5 10 6 n1 n2 1.109 5 10 6
（3）体积分数
V2 1.009 10 3 2 0.012 V1 V2 9.899 10 2 1.009 103 1 1 2 1 0.012 0.998
体积分数 1
n1 0.99 0.99 n1 xn2 0.99 104 106
2 1 1 0.01
（1） S m (高分子) R ( n1 ln 1 n2 ln 2 )
8.31(0.99 ln 0.99 10 6 ln 0.01) 8.27 10 2 ( J K 1 )
3
计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为：
Gi ( J 2 cm 2 ) / 摩尔原子
（298K）
3 3
1
3
C 0 139.7
H 255
O(酯 )
聚合物密度 1.25 10 kg m ，溶度参数的实验值 18.9 ~ 22.4( J 解： PVAC
( C H 2 C H )n O C O C H3
3
/ 0.1 1 10 2 ( kg L1 )
10 3 5 10 6 ( mol ) 5 3 2 10 10 V 2 W 2 / 2 103 / 0.991 1.009 10 3 ( L )
n2 W 2 / M 2
V1 0.1 1.009 10 3 9.899 10 2 ( L)
（3）切成 104 个小分子时，
摩尔数 摩尔分数
n1 0.99 ， n 2 1 / M 0 X n / M 10 4 / 10 6 0.01
x1
0.99 0.99 ， 0.99 0.01
x 2 0.01
'' S m R ( n1 ln x1 n2 ln x2 )
( Gm ) n1 T , P ,n
2
n1 xn2 xn2 RT n ln n ln n 1 2 1 n n xn n xn n xn 1 2 1 2 1 2 1 1 RT ln 1 (1 ) 2 1 22 x
OH
C ) n O
+
C 2 H 2 C l4
m 21.9
p 21.8
1 24.3
1 9.5
7
由高分子的混合自由能（ Gm ） ，导出其中溶剂的化学位变化（ 1 ） ，并说明在什么条件下高
分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解：由 Gm RT ( n1 ln 1 n2 ln 2 n1 2 ) 则 1
1 RT
而理想溶液
1 xn2 2 n2 RT RTx 2 RT x n1 n2 x n1 xn2
i Gm RT n1 ln x1 n2 ln x2
i (G m ) 1i n1 T , P , n2
1
2
cm 2 ) 。
3
M 0 0.086kg mol 1

M0
niGi
1 3
1.25 103 ( 4 0 6 139.7 2 255) 0.086 106
19.6( J 2 cm 2 )
4 上题中若已知基团吸引常数分别为：
C H2
271 ，
1
1.25 103 ( 271 57 632 436) 0.086 106
20.3( J 2 cm 2 )
3
5
用磷酸三苯酯（ 1 19.6 ）做 PVC（ P 19.4 ）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加
入一种稀释剂（ 1' 16.3 ，分子量为 350 ） 。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？
O
CN CH2 CN
C H3 C H3
，
O