当前位置：文档之家 › 高分子溶液性质及其应用

高分子溶液性质及其应用

  • 格式：doc
  • 大小：304.27 KB
  • 文档页数：34

下载文档原格式

  / 34

合集下载

高分子溶液

高分子溶液
合物的溶度参数。但测定的对象不是溶液的粘度（交联聚合物
不溶解），而是聚合物的溶胀度（平衡溶胀比）。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时，ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别：
1）高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液，当浓度小于1%时即为稀溶液。
2）高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大，溶液表现出胶体溶液的特点。
η2
η3
η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小， 高分子的溶解状况就越好，意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展，使流体力学体积增
大，溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收 的溶剂不会增加，始终保持两相状态。

第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。

高分子物理3高分子溶液

高分子物理3高分子溶液
例如 (1) 天然橡胶的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化 碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；
(2) 醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于 甲醇（δ=29.6）。
3 高分子溶液
表3-1 部分聚合物的溶解度参数 (J 1/ 2·cm3/ 2 )
（3）聚乙烯醇+水，乙醇
3 高分子溶液
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的 对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定
浓溶液C > 5% 纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增 塑的塑料
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线 团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大 分子链之间发生聚集和缠结。
溶胀现象
溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。
然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结； 再达到双向扩散均匀，完成溶解。
为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是 有益的。
3 高分子溶液
2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解
非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱， 因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。
3 高分子溶液
第三章 高聚物的溶液性质及其应用
概述
1.高分子溶液的概念 2. 研究高分子溶液的意义 3.高分子溶液有哪些特点
3 高分子溶液
1. 高分子溶液的概念
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热 力学上稳定的二元或多元体系. 例如:
（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯

第四节 溶胶剂与高分子溶液剂

第四节 溶胶剂与高分子溶液剂

第四节溶胶剂和高分子溶液剂一、溶胶剂溶胶剂系指固体药物微细粒子分散在水中形成的非均匀状态液体分散体系。

又称疏水胶体溶液，溶胶剂中分散的微细粒子在1～10Onm之间，胶粒是多分子聚集体，有极大的分散度，属热力学不稳定系统。

将药物分散成溶胶状态，它们的药效会出显著的变化。

目前溶胶剂很少使用，但他们的性质对药剂学却十分重要。

（一）溶胶的构造和性质1.溶胶的双电层构造溶胶剂中固体微粒由于本身的解离或吸附溶液中某种离子而带有电荷，带电的微粒表面必然吸引带相反电荷的离子，称为反离子。

吸附的带电离子和反离子构成了吸附层。

少部分反离子扩散到溶液中，形成扩散层。

吸附层和扩散层分别是带相反电荷的带电层称为双电层，也称扩散双电层。

双电层之间的电位差称为ζ电位。

ζ电位愈高由于胶粒电荷之间排斥作用和在胶粒周围形成的水化膜，可防止胶粒碰撞时发生聚结。

ζ电位愈高斥力愈大，溶胶也就愈稳定。

ζ电位降低至25mV以下时，溶胶产生聚结不稳定性。

2.溶胶的性质（1）光学性质：当强光线通过溶胶剂时从侧面可见到圆锥形光束称为丁铎尔效应。

这是由于胶粒大小小于自然光波长引起光散射所产生的。

（2）电学性质：溶胶剂由于双电层结构而荷电，可以荷正电，也可以荷负电。

在电场的作用下胶粒或分散介质产生移动，在移动过程中产生电位差，这种现象称为界面动电现象。

溶胶的电泳现象就是界面动电现象所引起的。

（3）动力学性质：溶胶剂中的胶粒在分散介质中有不规则的运动，这种运动称为布朗运动。

这种运动是由于胶粒受溶剂水分子不规则地撞击产生的。

（4）稳定性：溶胶剂属热力学不稳定系统，主要表现为有聚结不稳定性和动力不稳定性。

溶胶剂对带相反电荷的溶胶以及电解质极其敏感，将带相反电荷的溶胶或电解质加入到溶胶剂中，由于电荷被中和使ξ电位降低，同时又减少了水化层，使溶胶剂产生凝聚进而产生沉降。

向溶胶剂中加入天然的或合成的亲水性高分子溶液，使溶胶剂具有亲水胶体的性质而增加稳定性，这种胶体称为保护胶体。

第十四章 高分子溶液

第十四章 高分子溶液

第十四章高分子溶液14.1 本章学习要求1 了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定。

2 了解溶液中高分子的特性、高分子的溶解过程及影响因素、高分子溶解过程的热力学。

3 掌握高分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点。

4 掌握高分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。

5 了解高分子电解质溶液的性质及其应用。

6 了解高分子对溶胶稳定性的影响。

7 了解高分子物质的降解方式及其原理。

14.2 内容概要14.2.1 高分子化合物的均相对分子质量高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。

高分子化合物的相对分子质量用均相对分子质量（molecular mass averages）来表示。

高分子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计平均值，不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果，所得均相对分子质量的数值和含义亦不相同。

常用的均相对分子质量有以下几种：1．数均相对分子质量式中x B是相对分子质量为M B的级分的物质的量分数。

渗透压等依数性测定方法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量（melecular mass of the number average）。

2．质均相对分子质量光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量（melecular mass of the mass average）。

3．粘均相对分子质量式中α=0.5~1.0，为经验常数。

粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分子质量（melecular mass of the viscosity average）。

4．Z均相对分子质量超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为Z均相对分子质量（molecular mass of the Z-average）。

对多分散的高分子化合物，其均相对分子质量的数值：。

各种均相对分子质量的数值相差愈大，说明其相对分子质量分布愈宽。

5．高分子化合物的相对分子质量分布宽度指数D高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数（the parameter of the breadth of the distribution）D值表示。

第一节 高分子材料的溶解和溶胀

第一节 高分子材料的溶解和溶胀
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。
结晶高聚物
非晶态
溶胀
溶解
结晶聚合物
极性 非极性
极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下 可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非 晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后 溶解。
非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm 附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。
（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，
过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Gm Hm TSm 0
（8-1）
式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混
合热焓。
因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，
即ΔSm＞0。因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大
第八章 高聚物的溶液性质及其应用
概述
1.高分子溶液的概念 2. 研究高分子溶液的意子溶液的概念
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物, 热力学上稳定的二元或多元体系.
例如: （1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯
（2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 ℃
小。有三种情况：
(1) 若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有 ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解
在极性溶剂中。
（2）若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有 ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶
3. 高分子溶液的特点
高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：
由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分 子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-7~10-5）， 从而有些行为与胶体类似。

第三章 高分子的溶液性质.

第三章 高分子的溶液性质.

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。

药学专业知识：高分子溶液的性质及制备

药学专业知识：高分子溶液的性质及制备

药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。

高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。

(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。

两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。

2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。

3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。

(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。

(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。

(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。

(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。

(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。

(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。

不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。

例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。

高分子物理(共90张PPT)

高分子物理(共90张PPT)
晶，影响制品性能。
收缩与翘曲
高分子制品在成型后，由 于内应力的存在，会发生 收缩和翘曲现象，需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量，引起温度变化，对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用，发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物，分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性，如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性， 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形，如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力，如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大，吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用：包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型：如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等

第三章 高分子溶液讲解

第三章 高分子溶液讲解
第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N

大学《物理化学》14.高分子溶液

大学《物理化学》14.高分子溶液

4. Z均相对分子质量 均相对分子质量
MZ
ω ω
B
M
Z
=
∑ ∑
B B
M M
2 B
B
B
•
相对分子质量大的级分对 大于
MZ
的贡献
Mm
•
通过超离心沉降平衡法测得
说明： 说明： 1）对多级分体系 ）
M Z > M m > Mη > M n
2) 分子越不均匀 即相对分子质量分布越宽 它们的 分子越不均匀, 即相对分子质量分布越宽, 差别就越大
由于高分子主链上常连有侧链或其它基 团，将会对高分子链的内旋转造成阻碍，此 将会对高分子链的内旋转造成阻碍， 时，溶液中的高分子链的内旋转常以若干个链 节为一个旋转动力单元。 节为一个旋转动力单元。
此动力单元称为------ 链段 此动力单元称为
2） 链段 -------主链上独立运动的小单元 ） 链段: 主链上独立运动的小单元. 主链上独立运动的小单元 一般一个链段含多个链节。链段越多, 一般一个链段含多个链节。链段越多 分子在空 间的构象就越多， 间的构象就越多，分子在每时每刻表现的形态则各不 相同，此时分子的柔顺性越好； 相同，此时分子的柔顺性越好； 若一个链段只含一个链节时, 若一个链段只含一个链节时 分子的柔顺性达到 最大； 最大； 分子越柔软，卷曲就越厉害， 分子越柔软，卷曲就越厉害，因此高分子在溶液 中的常见形态是----------- 无规线团 中的常见形态是
PH值: 影响高分子电解质，等电点处，分子的柔顺性 值 影响高分子电解质，等电点处， 差，在酸、碱侧，柔顺性增强。 在酸、碱侧，柔顺性增强。
二． 高分子化合物的溶解过程
首先溶剂分子由于扩散作用而陆续渗入高分子链 段间的空隙，使分子体积不断澎大， 段间的空隙，使分子体积不断澎大，链段间的相互作 用逐渐减弱，链段的运动越来越自由， 用逐渐减弱，链段的运动越来越自由，----------- 溶胀 溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离， 溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离，溶剂 与高分子相互扩散， 与高分子相互扩散，最后形成高分子溶液 -----------溶 溶 解（或无限溶胀） 或无限溶胀）

第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质§1 引言•为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；•研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。

•对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。

高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混一、对高分子溶液性质研究的二个方面：（1）在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上），对这方面的研究着重于：高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系；（2）在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下），研究着重于：●高分子间的相互作用（高分子链段间及链段与溶剂分子间）；●高分子在溶液中的形态与尺寸；●高分子溶液的热力学性质包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子－溶剂体系的混和热、混合熵、混合自有能），溶液渗透压等；●高分子溶液的流体力学性质（高分子溶液的沉降、扩散、粘度）●高聚物相对分子质量及其分布二、高分子溶液性质的特点（1）溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度C s，接触浓度C*, C s< C*）；（2）高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多；（3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；（4）高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程；（5）高分子溶液是分子分散的，可以用热力学函数来描述的稳定体系；（6）高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差；（7）高分子溶液的性质有分子量依赖性，而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。

§2 高聚物的溶解过程一、溶解过程（1）溶解过程的复杂性：高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。

●分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢；●分子的形状有线形、支化和交联；●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。

（2）非晶态聚合物的溶解：分子堆砌松弛，分子间相互作用弱，溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解●具有先溶胀后溶解的特有现象（溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）；●有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。

第3章高分子溶液性能详解

第3章高分子溶液性能详解
高分子溶液
研究高分子溶液性质的意义及特点 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合物 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 高，稳定性不好 低，稳定性好
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子溶液
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性）
高分子溶液
（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用 可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲 电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生 溶剂化。 常见的亲电性基团：
3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；
4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；
高分子溶液
高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明 它是一种真溶液. 解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散 快,可以透过半透膜 热力学性质平衡, 稳定体系,服从相律 不平衡,不稳定体系 平衡,稳定 体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液.

高分子溶液

高分子溶液

2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象
重量浓度) 稀溶液 C<1% (重量浓度 分子量测定 1% 重量浓度 溶液 纺丝---油漆 涂料---胶粘剂 油漆,涂料 胶粘剂---增塑的塑料 浓溶液 C>5% 纺丝 油漆 涂料 胶粘剂 增塑的塑料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。 大分子链之间发生聚集和缠结。
熔融 纤维工业中 的溶液纺丝 溶液
锦纶 涤纶 腈纶----聚丙烯腈 聚丙烯腈 腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二辛酯
浓溶液的 工业用途
橡、塑工业 中---增塑剂 增塑剂
油漆，涂料， 油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯 新型 聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。 而不是溶液浓度高低。
E V
粘度法：即按照溶度参数原则， 粘度法：即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶 性越好，相溶越好溶液粘度最大。 性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同 溶剂中溶解，测其粘度， 溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度 参数即为此高分子的溶度参数 计算法
ΣF δ= V
F： F：聚合物各结构基团的摩尔引力常数 V：重复单元的摩尔体积 ：
聚合物溶解过程的特点
1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 交联聚合物只溶胀，不溶解 交联聚合物只溶胀，

高分子物理-高分子的溶液性质

高分子物理-高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0

V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

,. 第八章 高分子溶液性质及其应用 第一部分 内容简介

§8.1 高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏→再溶解 交联高聚物：只溶胀

特点： (1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长

二 .溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系 PS ：苯 甲苯 丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 ,. △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则 △Hm△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2 V 总体积 φ1 φ2 体积分数 令(△E/V)1/2=δ 则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2 若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小 △Hm-T△Sm<0 对于混合溶剂 δ=φAδA+φ2δB

3. 溶剂化原则—广义的酸碱原则 如PAN-26（δ=31.5） 不溶于乙醇 （δ=26) 而能溶于甲基甲酰胺 —C(O)—NH2— 因为C—C(CN)— 和CH3—CH2(OH)— 都是亲电基团

亲核(碱)基团有： CH2NH2>C6H6NH2>—CO—N(CH3)2>—CO—NH> PO4 >—CH2—CO—CH2>CH2—O—CO—CH2>—CH2—O—CH2—

亲电(酸) 基团有： ,. —SO2OH>—COOH>—C6H4OH>—CH(CN)—>—C(NO2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—

§8.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2) △Hmi=o △Fmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)

高分子稀溶液(Flory-Huggin理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同

思路: △μ→△F→△Sm=? △Hm=?

一、△Sm的求法 设溶剂分子数为N1链,大分子数为N2 每个链段数为x ,. 则格子总数为N=N1+xN2 若已放入i个链,则i +1个链的放法数为wi+1

第1个链段放法为 N-iN2 第2个链段放法为 NiNNz12 第3个链段放法为 N

xjNz2)1(

第x个链段放法为 N

xxjNz1)1(

则i+1个链段放法为 1x2)1(1NzzWix NI个大分子总的放法为 n=10122!1NiiwN

=!!)1(!12)1(22xNNNNzNxN

S溶液=kln n=-k[N1lnezxNxNNNNxNNN1ln)1(ln12212221

N1=0时 S溶质=-k(N2lnx+(x+1)N2lnez1) △Sm=S溶液-(S溶质+S溶剂) ,. =-k(N1ln2122211lnxNNxNNxNNN) △Sm=-R(n1lnφ1+ n2lnφ2) 二、△Hm的求法 △ Hm=P12△ε12 △ ε12=ε12-(21ε11+ε12)

P12=[(z-2)x+2]N2 211xNNN=(z-2)N1φ2

X1=Tz)2(△ε12 △Hm=RTx1n1φ2

(1)ΔSm=-R(n1lnφ1+ n2lnφ2) 其中φ1=211xNNN φ2=212xNNxN

(2)△Hm=RTX1n1φ2 其中X1=RTz12)2(

三、△Fm=△Hm-TΔSm =RT[n1lnφ1+ n2lnφ2 +n1X1φ2 ] ,. 四、△μ1的求法 △μ1=[PTnnFm2])(1 = RT[lnφ1+ )11(xlnφ2 +X1φ2 2] lnφ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22

△μ1= RT[(-1/X)lnφ2 +X1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I=-RTX2=-RTN2=-xRTφ2

超额化学位 △μ1E=△μ1-△μ1I

△μ1E=RT(X1-21)φ22 溶解过程判据

五、Θ温度的定义 X1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数 Ψ1:熵参数 定义 Θ=11K T/Θ=11 Θ温度即为热参数等于熵参数的温度

§8.3 相分离原理 ∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: ,. △ μ1=-RT[x1φ2-(X-21)φ22]

产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c

(2) X1↑→X1c

(3) T↓→T1c

TP)(22

1



=0 φ2c=x1

0)(2212



TP

 X1c=

x

121 ,. 由X1-21=Ψ1()1T 当X1= X1c时

Tc=)111(1x

相分离时 φ2c=x1 X1c=x

121

Tc=)111(1x §8.4 膜渗透压法测分子量

纯溶剂的化学位 ,. 是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压 溶液中溶剂的化学位 p1为纯溶剂的蒸汽压

溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为

对于恒温过程有 ,. 如果总压力的变化值为 根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言

而高分子不服从Raoult定律，则有 将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入

把 展开，在稀溶液中 远小于1 ,. 因为

定义第二维利系数为

第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。 ,. §8.5 粘度法测分子量

一、粘度的表示法 （1） 相对粘度 为溶液粘度 为纯溶剂粘度

（2） 增比粘度 （3） 比浓粘度 （4） 对数比浓粘度

（5） 特性粘数 crln

ccrcspcln][limlim00,. 二、特性粘数与分子量的关系

（1） Mark-Houwink 方程 K 与分子结构有关的常数

 与溶解能力有溶解特性有关 柔性链―在良溶剂中＝0.5~1；在不良溶剂中＝0.5 刚性链－＝1~2

（2） Huggins-Kraemer 方程

Huggins 方程 Kraemer 方程

MK][

cKcSP2'][][M,. 三、 的测量－外推法示意图

§8.6 凝胶渗透色谱 GPC 原理：GPC原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。

体积排除分离机理认为，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间,. 体积不同造成的。当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后，溶质分子向柱子内部的孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。比填料最大的孔还大的分子只能在填料的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶剂淋洗过程中，首先被淋洗出来其淋洗体积Ve 为粒间体积V0，对这些过大分子没有分离作用，可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所有孔洞体积的总和Ve ＝V0＋Vi ，也同样没有分离作用。一般分子介于其间，淋洗体积Ve ＝V0＋KVI,其中称为分配系数，0＜K＜1，这样不同大小的分子在通过色谱柱时，得到了分离。

附表： χ1、θ温度、A2的比较 定义式 判断内容 测定 χ1 θ温度 A2

M,. ,. 第二部分 教学要求 主要内容 （1）高聚物溶解的特点 （2）溶剂的选择原则 （3）高分子稀溶液热力学性质 （4）渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子 量分布的方法 难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论

掌握内容：（１）高聚物溶解的特点 （２）溶剂的选择原则 （３）θ温度、Huggins参数、第二维利系数A2的概 念及物理意义 （４）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念 （５）渗透压法、粘度法、GPC测定分子量及分子 量分布的方法

理解内容 ：（１）理解高分子溶解过程的热力学解释 ,. （２）Flory-Huggins稀溶液理论 （３）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义

了解内容 ：（１）Flory-Huggins稀溶液理论的公式的推导 （２）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导

本章主要英文词汇： Avogadro’s number---阿佛加德罗常数 boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高 Boltzmann constant---玻兹曼常数 Chemical potential---化学位 Chromatography column---色谱柱 Cohesive energy density---内聚能密度,CED Column elution---柱淋洗 Cross-linked polymers---交联聚合物 Crystalline polymers---结晶聚合物 Dilution method—稀释法