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药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。
高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。
(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。
两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。
2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。
3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。
(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。
(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。
(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。
(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。
(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。
(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。
不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。
例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在 1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1 高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
高分子溶液特点高分子溶液是指由高分子聚合物和溶剂组成的混合物。
高分子溶液具有以下特点：1. 高分子溶液具有高粘度。
由于高分子聚合物分子量大，溶液中高分子链的数量较多，因此高分子溶液的粘度较高。
这使得高分子溶液在流动时阻力较大，流动性较差。
2. 高分子溶液具有高浓度。
高分子溶液中高分子聚合物的含量较高，溶液的浓度较大。
高浓度的高分子溶液在溶剂中形成较为稠密的网络结构，使得溶液的物理性质发生明显变化。
3. 高分子溶液具有非牛顿流动性质。
高分子溶液的流动性质不符合牛顿流体的流动规律，即剪切应力与剪切速率成正比。
高分子溶液的流动性质受到溶液浓度、分子量、分子形态等因素的影响，其流动性质随剪切速率的变化而变化。
4. 高分子溶液具有渗透压效应。
高分子溶液中高分子聚合物的存在会导致溶液的渗透压增加。
渗透压是溶液中溶质分子浓度的一种表现形式，高分子聚合物的溶液具有较高的渗透压，可以引起溶剂分子的流动，产生渗透现象。
5. 高分子溶液具有胶溶性。
高分子聚合物在溶剂中可以形成胶体溶液，即高分子溶液中高分子链相互交织形成三维网络结构。
高分子溶液的胶溶性使得其具有一定的黏弹性和凝胶特性。
6. 高分子溶液的性质受溶剂的选择影响较大。
不同的溶剂对高分子溶液的物理性质和溶解度有着显著影响。
溶剂的选择可以改变高分子溶液的粘度、流动性、溶解度等性质。
7. 高分子溶液的性质可通过调控溶液中高分子聚合物的分子量、浓度和分子结构来改变。
高分子聚合物的分子量越大，溶液的粘度越高；溶液中高分子聚合物的浓度越大，溶液的黏弹性越明显；高分子聚合物的分子结构不同，溶液的流动性质和凝胶特性也会有所不同。
总结起来，高分子溶液具有高粘度、高浓度、非牛顿流动性质、渗透压效应、胶溶性等特点。
这些特点使得高分子溶液在许多领域具有广泛应用，如涂料、胶黏剂、医药、食品等。
通过合理调控高分子聚合物的性质和溶液条件，可以实现高分子溶液的特定应用需求。
第三章高分子的溶液性质§1 引言•为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；•研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。
•对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。
高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混一、对高分子溶液性质研究的二个方面：（1）在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上），对这方面的研究着重于：高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系；（2）在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下），研究着重于：●高分子间的相互作用（高分子链段间及链段与溶剂分子间）；●高分子在溶液中的形态与尺寸；●高分子溶液的热力学性质包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子－溶剂体系的混和热、混合熵、混合自有能），溶液渗透压等；●高分子溶液的流体力学性质（高分子溶液的沉降、扩散、粘度）●高聚物相对分子质量及其分布二、高分子溶液性质的特点（1）溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度C s，接触浓度C*, C s< C*）；（2）高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多；（3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；（4）高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程；（5）高分子溶液是分子分散的，可以用热力学函数来描述的稳定体系；（6）高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差；（7）高分子溶液的性质有分子量依赖性，而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。
§2 高聚物的溶解过程一、溶解过程（1）溶解过程的复杂性：高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。
●分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢；●分子的形状有线形、支化和交联；●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。
（2）非晶态聚合物的溶解：分子堆砌松弛，分子间相互作用弱，溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解●具有先溶胀后溶解的特有现象（溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）；●有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。
几个概念：● 溶剂化作用：溶质与溶剂接触时， 溶剂分子对溶质分子产生相互作用， 此作用大于溶质分子间内聚力时， 使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂的作用； ● 溶解度：分子量越大，溶解度越小； ● 溶胀度：交联度越大，溶胀度越小。
（3） 结晶聚合物的溶解：分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强。
溶剂分子渗入其内部非常困难，其溶解需要以下过程。
● 破坏晶格非极性晶体：加热接近其熔点，如PE （135℃）溶解于十氢萘。
极性晶体：在强极性溶剂中，由溶剂与非晶部分相互作用产生放热效应， 从而破坏晶格，室温下也可以溶解。
● 溶胀，溶解，与非晶同。
但，结晶度升高，溶解度下降。
二、高聚物溶解过程的热力学解释 （1） 高聚物溶解过程的自由能变化M M M S T H F ∆-∆=∆混合自由能 混和热 混合熵 T:溶解温度只有 M F ∆<0 ，高聚物与溶剂混合时才能溶解（自发进行）。
而通常M S ∆>0 ，溶解过程中，分子排列趋于混乱。
关键取决于M H ∆ ● 对极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，M H ∆<0 ，所以M F ∆<0。
例如：聚酰胺室温下可溶解于甲苯酚，聚乙烯醇可溶于水；● 对非极性高聚物，若不存在氢键，溶解过程一般吸热，M H ∆>0，要使M F ∆<0，则需 |M H ∆|<T|M S ∆|例如：橡胶溶于苯吸热，但仍可自动进行。
●M H ∆＝0 ，所以M F ∆<0。
溶解能自动进行，如：非极性高聚物溶解于结构相似的溶剂（聚异丁烯溶于异庚烷）。
(2)计算M H ∆（非极性高聚物）根据经典Hildebrand 溶度公式(小分子)，假定二种液体在混合时没有体积变化 （M V ∆＝0） 则混和热为：M H ∆＝21221][φφδδ-M V 式中：M V ：混合后的总体积；1φ 2φ，溶剂与高聚物的体积分数；1δ 2δ，溶剂与高聚物的溶度参数；由上式可以看出： ● M H ∆总是正值；●1δ与2δ越接近，M H ∆越小；● 定义：2/11)(V E ∆=δ，内聚能密度的平方根（][21δδ-：高分子或溶剂分子之间的相互作用能力的表征）。
（3）溶度参数的求法 ● 溶剂的溶度参数的求法：由克拉贝伦方程（Clapeyron-Clausins ）求得摩尔蒸发热V H ∆)(l g V V V T H dT dP-∆=再由热力学第一定律求得摩尔蒸发能E ∆(内聚能))(l g V V V P H E --∆=∆g V 、l V 是蒸汽和液体的摩尔体积，若已知溶剂的摩尔体积1V ，则：2/111)(V E ∆=δ● 聚合物溶度参数的求法： i)粘度法或交联后用溶胀法，线性聚合物：取使溶液特性粘度为极大值的溶剂的溶度参数；交联聚合物：取平衡溶胀度最大的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数；ii) 由重复单元中各基团的摩尔相互作用（吸引）常数E ’计算：2/122)'(V E ∑=δ，V 2，重复单元的摩尔体积，E ’，J/mol2M E∑=ρδ，E ，重复单元的引力常数（cal.cm 3）1/2/mol ）， ρ，密度，M 0，重复单元的分子量CH 2C C nCH 3O O CH 3269303.465.6668.303.4各引力常数的加和：∑E=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/ρ=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19154.19==∑VE δ（4）溶解过程的停止高分子柔性连也可能由于溶剂化而变成刚性链， 即在溶解开始时有些溶解，随后却渐渐变得不能溶解。
熵的变化包括两个部分：● 混合熵变：1S ∆>0，混合后无序性增加，利于溶解； ● 溶剂化作用致分子链刚性化熵变：2S ∆<0，阻碍溶解； ● 若|2S ∆|>|1S ∆|，且使T|S ∆|<|H ∆|时，F ∆>0，溶解过程即停止。
溶度公式一般仅适用于非极性聚合物，而极性聚合物需要其他原则。
三、溶剂选择的经验法则 （1）“极性相近”原则● 溶质与溶剂的极性越相近，二者越易互溶； 例如：天然橡胶－苯、甲苯、汽油；PS －苯、乙苯，聚乙烯醇－水、乙醇， 聚丙烯晴－二甲基甲酰胺如果互换就不行，不仅考虑极性与否，而且考虑极性大小。
● 没有说明具体极性基团间的相互作用；（2）溶剂化原则● 极性溶剂分子与聚合物的极性基团间产生溶剂化作用，有利于聚合物溶解。
广义酸性（电子接受体，即亲电体）越强的聚合物 易于溶解于广义碱性（电子给予体，亲核体）越强的溶剂； ● 着重于具体基团的相互作用； 亲电：SO 2OH，COOH ，C 6H 4OH，CHCN，CHNO 2，CHONO 2，CHCl 2，CHCL亲核：CH 2NH 2，C 6H 4NH 2，CON(CH 3)2，CONH，PO 4，CH 2COCH 2，CH 2OCOCH 2，CH 2OCH 2越靠前的基团需要电性相反靠前的溶剂（3）溶度参数相近原则● 一般当∣δ1－δ2⎪>1.7～2.0时，高聚物就不溶。
● 混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用更好， 其溶度参数δ混按下式调节：2211δφδφδ＋＝混如PS 的δ＝9.1丁酮 δ＝9.04 丙酮 δ＝10.0 正己烷 δ＝7.2 差 环己烷 δ＝8.2 好 “具有定量衡量的特点”● 但此原则只适用非极性聚合物： 聚碳酸酯（20.3， 亲核） 氯仿（19.0）、二氯甲烷（19.4）聚氯乙稀（19.2， 亲电） 环己酮（20.2）、四氢呋喃（20.2）● 对于极性高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正：21221221])()[(φφωωΩ-Ω+-=∆M M V H式中：ω指极性部分的溶度参数，22δωP =P 是分子的极性分数；Ω指非极性部分的溶度参数，22δd =Ωd 是分子的非极性分数；§ 3 高分子在溶液中的构象及其特征一、理想统计线团的直径和密度与分子量的依赖性 （1） 等效球密度溶液中的高分子线团，由高分子卷曲链和所包含的溶剂构成， 统计线团的构象虽然不规整，但可按等效球进行计算。
等效球就是和线团体积相同的球， 它的密度就相当于线团的平均密度。
336161d m d m equ equ equcoil ππρρ=== m 为纯链分子的质量，A N M m =，N A 是阿氏常数； 而线团直径2h d ⋅=常数∴ 32][h M coil ⋅=常数ρ （2）由库恩平方根定律：M h ⋅=常数2∴ 5.0-⋅=Mcoil 常数ρ即高聚物的分子量越大，线团越松散。
二、真实线团分子模型 （1） 几种概念：● 链段占有体积－已占溶剂效应，影响构象； ● 存在相互作用：链段－链段：次价力作用，彼此相互靠近； 链段－溶剂：溶剂化作用，使链段分离； ● θ温度，对每一种溶剂，均能找到使这两种作用力达到平衡的温度，此温度即为θ温度；● θ溶剂，在一定温度下，能使这两种作用达到平衡的溶剂；（2）在θ溶剂情况下，仍符合：5.0-⋅=M coil 常数ρ对真实线团，因为构象改变，线团密度改变， 导致均方末端距与分子量的关系改变，则：αρ-⋅=M coil 常数线型大分子在稀溶液中一般为线团状，但有许多蛋白质 和核糖核酸则显示有规则的螺旋构象。
§ 4 高分子在溶液中的热力学性质 4.1 理想溶液的热力学性质1. 理想溶液的概念● 溶液中溶质分子与溶剂分子的相互作用都相等； ● 溶解过程没有体积变化，0=∆iM V ； ● 溶解过程没有热量变化，0=∆i M H ； 理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律（Raoult ）：1011N P P = 2112111N N N n n n N +=+=1P ：溶液中溶剂的蒸汽压；01P ：纯溶剂的蒸汽压； 1N ：溶剂的摩尔分数；溶剂稀释自由能：10111N RTLn P P RTLn F ==∆（类似理想气体）总的混合自由能：)(22112211N Ln n N Ln n RT F n F n F i M +=∆+∆=∆因为：iM iM iM S T H F ∆-∆=∆∴)()(22112211N Ln N N Ln N k N Ln n N Ln n R S i M +-=+-=∆2. 理想溶液的晶格模型考虑N 1个A 分子与N 2个B 分子的混合体系（小分子） （1）假设：● A 分子和B 分子体积相等，各占一个格子； ● A －A ，A －B ，B －B 间相互作用相同； 在N ＝N 1＋N 2个格子中的排列方式总数：)!!(!21N N N =Ω（2）按波尔兹曼公式（Boltzman ），混合后的熵值为Ω=kLn S因为混合前的熵值为0，∴ 混合熵 !!!21N N N kLnS iM =∆当N>>1，应用Stirling 近似公式：LnN!=NLnN-N简化上式得：][2211N Ln N N Ln N k S i M +-=∆1N .2N : 溶剂和溶质的分子数，1N .2N :溶剂和溶质的分子分数。
