高分子溶液性质

ห้องสมุดไป่ตู้ 一、溶解过程
线形聚合物
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全 均匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液
2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平 衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加， 始终保持两相状态。
非晶聚合物的溶解过程
非晶聚合物的溶解包含两个步骤：
1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段 可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与 表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩 散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体 积胀大——溶胀。 2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度 不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入 溶剂中，形成溶解。
交联高分子 + 良溶剂 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；
网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 只溶胀，不溶解
溶胀示意图如下：
在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交 联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加， 溶解能力降低，吸收溶剂少。
1/2
E
=V
③高聚物由于不能气化，所以高聚物的溶度参数 不能采用上述方法求得。通常用下面几种方法：
a.Small估算法
2
1
E v~
2
E
v~
1 2
v~
F v~
Fi v~
Fi
M0
式中 F为摩尔吸引常数，具有加和性，
F
Fi , F
E
v
1 2
v~ : 结构单元摩尔体积 M 0 : 结构单元分子量 : 高聚物密度
= 1609.5 × 1.19 = 19.1 100.1
因当δs=δP时，高分 子在该溶液中充分舒 展，因而粘度最大。
b.稀溶液粘度法 用一系列不同溶度参数的
溶剂溶解高聚物，然后分别 测定溶液的特性粘度，粘度 最大者所用溶剂的溶度参数 可作为高聚物的δP。
c.混合溶剂法 实践中发现，两种溶剂都不能溶解某一聚合
问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液
理想溶液（ ideal solution ）
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 拉乌尔定律：P1＝P10x1
等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0 HM TSM
第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
了解增塑剂、熔融纺丝、溶液纺丝凝胶和冻胶等在生产生 活中的应用。
本章知识体系
3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3 高分子的“理想溶液”θ状态 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离 3.6 聚合物的浓溶液
生活中的高分子材料有哪些？
聚氯乙烯（PVC） 天然橡胶（NR）
大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。 ④动力学和光学性质同小分子有较大不同。
4.高分子溶液与胶体溶液的区别
高分子溶液中溶质的粒子（高分子）比较大，达到100－ 1000 Å数量级，他和胶体粒子大小差不多。
3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择
3.1.1 高聚物溶解的特点
1、特点概述
由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性；形 状有线性，支化，交联；聚集态又存在晶态和非晶态 因此 高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：
③非晶态聚合物结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用 力较弱，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀， 溶解。
晶态聚合物结构中，由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作 用力强，溶剂进入比较困难。
高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：
1、高聚物与小分子两者分子量相差较大 2、分子链本身不易移动，作用力也较大 3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。 但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
②对于极性高聚物及能形成分子间氢键的高聚 物溶解。Hildbrand公式不适用。
③对于稍有极性的高聚物Hildbrand公式可进一步修正。
(ω1-ω2） 2+（ Ω1-Ω2） 2 ω指极性部分的溶度参数； Ω指非极性部分的溶度参数。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
交联高聚物的溶解平衡
硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积 增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。
溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联 密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分 子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现 象。
以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为例，计算其δ:其结构单元 如下图所示。已知重复单元的分子量为100.1，聚合物的密度 为1.19.
解：
结构单元含有一个-CH2-（269.0），两个-CH3(303.4）, 一
个
（65.5），一个 –C00-（668.2），
∑F=269.0+2×303.4+65.5+668.2=1609.5
第三章 高分子溶液性质
基本要求
掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求取高聚物溶度 参数的实验方法和计算方法；
掌握不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的 溶解特性和交联高聚物的溶胀；
掌握高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混 合自由能和化学位表达式。
掌握超额化学位、θ状态、渗透压的概念和高分子浓溶液 等基本概念。
②高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。 ③任一“链段”与溶剂分子可以在晶格上相互取代 而无影响。 ④各个“链段”均匀分布在晶格上，即占有任一晶 格的几率相同。 ⑤晶格的配位数为Z，Z不依赖于组分。 ⑥高分子有相同的聚合度。
3.2.1 混合熵
考虑N1个溶剂分子和N2高分子相混合，计算可能的排列方
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶 剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另 一相是纯溶剂相）。
问题： 1、非晶态线形高聚物溶解过程主要包括
两个阶段，即 溶胀 和 溶解 过程。
2、橡皮能否溶解和熔化，为什么？
答案 橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高
聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交 联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子 拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶 胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。
1, 2 : 溶剂,高分子的溶度参数
因此要满足 GM 0,亦即H M很小或 0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
(2)内聚能密度和溶解度参数的概念
①内聚能密度(CED):指在零压力下，单位体积的液 体变成气体的气化能。也称为内压或内聚能密度。 E
V
②溶度参数：为内聚能密度的平方根:
式总数： x - 每条链上的平均链段数目 N1 –溶剂的分子数目 N2 –高分子的数目 xN2 –整个体系中的高分子链段数目 N=N1+xN2 –晶体模型中的晶格数目
3.高分子溶液与小分子溶液性质的比较
①高聚物的溶解过程有溶胀，溶解，其速度比小分子物质慢的 多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时 间增加。
②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。 大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—>半固—>固，此时 有强度。 ③小分子稀溶液性质接近于理想溶液。
2.溶解度参数（内聚能密度）相近原则
这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析的基 础上。 (1) 溶解过程热力学分析
高分子-溶剂体系混合过程的Gibbs自由能变化。
Gibbs自由能定义式
GM H M TSM Gm : 混合过程自由能 SM : 混合过程熵
H M : 混合过程热 T :混合温度
氯丁橡胶（CR）
概述
高分子溶液
1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体 系的混合物称为高分子溶液。
举例：PVC溶于THF ，CR溶于乙苯，NR 溶于甲苯。 2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分 为浓溶液和稀溶液。 稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。
1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解；
结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解 体后溶解
先熔融，后溶解
溶胀、溶解总结：
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。 两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较
快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却 慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子 体积膨胀，即溶胀。然后是高分子均匀分散在溶剂 中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 ②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。
理想溶液中各组分分子间的作用力与纯态时完全相同，溶解过程没有 热量变化，也没有体积变化。