1. 1mol 理想气体始态为27℃、1MPa ，令其反抗恒定的外压0.2MPa 膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。试计算此过程的Q 、W 、?U 、?H 、?S 及?G 。已知理想气体的恒容摩尔热容为1
2.471J·mol -1·K -1。(12分)
解：根据理想气体状态方程11
22
1
2
pV p V T T =
得12300.15T T K == …………2分
此过程为等温过程 0U H ?=?= …………1分 21()e W p V V =-- …………1分 1
11111(
)(5)0.80.85
p V V p V nRT =--=-=- …………1分
()0.818.314300.15=-??? …………1分 1996J =- …………1分 由热力学第一定律1996Q U W J =?-= …………1分
21ln()S nR V V ?= …………2分
18.314ln(51)=??
113.38J K -=? …………1分
G H T S ?=?-?
0300.1513.38=-?
4016J =- …………1分
1. 在298.15K 时，将1molO 2从101.325kPa 等温可逆压缩到6.0×101.325kPa，求Q ，W ，?U ，
?H ，?S 体系，?S 隔离。(10分) 解：△U ＝0 ，H ? =0（2分）
J J p p nRT W Q r r 444361ln 15.298314.81ln
12-=??
?
??????=-=-=（3分）
190.1415.2984443-?-=-==
?K J K
J T Q S r 体系体系（2分） 190.1415.2984443-?=-=-
=?K J K
J
T Q S r 环境环境（2分）0=?+?=?环境体系隔离S S S （1分）
2. 乙醇和甲醇组成理想混合物，在293K 时纯乙醇的饱和蒸气压为5933Pa ，纯甲醇的饱和蒸气压为11826Pa 。已知甲醇和乙醇的相对分子质量为32和46。
(1) 计算甲醇和乙醇各100g 所组成的混合物中，乙醇的物质的量分数x 乙 ；（2分） (2) 求混合物的总蒸气压p 总与两物质的分压p 甲、p 乙 (Pa) ；（4分） (3) 求甲醇在气相中的物质的量分数y 甲。（2分）
解：
(1) n A =100/32=3.125mol, n 乙=100/46=2.17mol, ……………1分
x 乙= n 乙 /( n 甲+ n 乙)= 2.17/(3.125+2.17)= 0.41 ……………1分 (2)理想液态混合物，使用拉乌尔定律： …………1分 P 甲= p 甲*×x 甲＝11826×（1－0.41）= 6977Pa; …………1分 p 乙= p 乙*×x 乙＝5933×0.41=2433Pa … ………1分 p 总＝p 甲＋ p 乙＝6977Pa ＋2433kPa ＝9410Pa …………1分 (3)根据分压定律，可求出气相中甲醇的物质的量分数
y 甲＝p 甲/p 总=6977/9410=0.7414 …………2分
2. 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa ，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa 。两液体可形成理想液态混合物。若有苯－甲苯的气－液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y （苯）=0.300，求液相的组成。(8分) 解：
3. 反应)g (S H )g (NH )s (H S NH 234+?的△rHm θ (298K)＝93.72 kJ.mol -1 ，设△rHm θ为常数，当置)s (H S NH 4于一真空容器中，在298K 下测得容器内得平衡压力为70KPa 。求298K 时反应的标准平衡常数和△rSm θ ；(10分) )()()(234g S H g NH s HS NH +?
起始/KPa 0 0
平衡/KPa Pe Pe
298.15K 时，系统平衡总压 P = 2 Pe,1 = 70KPa （1分） ∴ Pe ,,1 = 35 Kpa ………………………………………………（1分）
K 1θ = ( Pe,1/ P θ)2 = 0.1225……………………………………… （2分） △rGm θ= －RTlnK 1θ= 5204.6 j ·mol -1 …………………………… （3分）
1
13
..88.294615
.2986.52041072.93--=-?=?-?=
?K mol j T
rGm rHm rSm θ
θθ
……………… （3分）
…………2分
…………3分
…………1分 …………2分
a3. 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：CH 3CH 2CHCH 2(g) → CH 2=CHCH=CH 2 + H 2（g ）。已知298.15K 下数据：（9分） 计
算298.15K
时反应的
r m H θ
?、r m
S θ
?、
r m G θ?和
K θ
。 解：
(1)2()()()r m f m f m f m G G B G H G A θθθθ
?=?+?-?
1150.67071.2979.38kJ mol -=+-=? …………2分
2()()()r m f m f m f m H H B H H H A θθθθ?=?+?-?
1110.160(0.13)110.29kJ mol -=+--=? …………2分
()r m r m r m S H G T θθθ?=?-?
11(11029079380)298.15103.7J mol K --=-=?? …………3分
m r G θ?
= -RTlnK θ
K θ = 1.24×10-14 ………2分
4.某一级反应在300K 时完成20％ 需时间3.60min ，而在250K 时同样完成20％ 需时间18.4min ，求该反应的活化能。 (10分)
解：一级反应 )1ln(1A x k t --=， )1ln(1
A x t
k --=∴（2分）
T 1＝300K ，x A =0.20 ，t =3.60min ；
131130010033.1m in 0620.0m in )20.01ln(60.31----?==??
?
???--=∴S k K （2分）
T 2＝250K ，x A =0.20 ，t =18.4min
14112501002.2min 0121.0min )20.01ln(4.181----?==??
?
???--=∴S k K （2
分）
由 ?
??
? ??--=12
1
211ln T T R Ea k k （2分） 可得 ?
?
? ??--
=30012501314.80620
.00121
.0ln Ea 解得 Ea ＝20.38×103 j ·mol -1 （2分）
4.有一级反应A →2B + 1/2C ，其速率常数14110
5.4--?=S k 。 (1)求该反应的半衰期 ；
(2)若初始压力为500kPa ，8分钟后压力为多少。(10分) 解：{1}一级反应 s k t 15402
ln 1
21== （2分） t k x a a
1ln
=- （2分） 216.0480105.450500ln 4=??=-∴-x
kPa x 2.97=∴ （2分）
由 A → 2B + 1/2C 始态/kPa 500 0 0
平衡/kPa 500-97.2 2×97.2 0.5×97.2 （2分） 解得 P 总＝402.8+194.4+48.6= 645.8 kPa （2分）
5. Zn(s)|ZnCl 2 (0.05 mol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V = 1.015-4.92×10-4(T /K-298)，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应）（11分） 解：阳极反应：Zn(s) → Zn 2+
+ 2e - （1分）
阴极反应：2AgCl(s) + 2e -→ 2Ag + 2Cl - （1分） 电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s)→2Ag + ZnCl 2 （1分）
T =298K 时，E = 1.015- 4.92×10-4
× (298-298) V = 1.015 V （2分） p
T E ??? ????= - 4.92×10-4V·K -1 （2分） m r G ?= - zEF =-1×1.015×96500J·mol -1=-97.95 KJ·mol -1 （1分）
m r S ? = zF T T E ??? ????=1×96500(- 4.92×10-4)=-47.45 J·mol -1·K -1
（1分）
m r H ?= m r G ?+ T m r S ?
= -97.95 + 298 × (-47.45×10-3) = -83.81 KJ·mol -1 （1分）
Q r ? = T m r S ?=298 × (-47.45×10-3 ) = -14.15 KJ·mol -1 （1分）
5. 电池：Hg(s)?Hg 2Cl 2(s) ?Cl -(aq) ?AgCl(s) ?Ag(s)的标准电动势与温度的关系为
E θ/V=0.06804 - 3.12×10-4 (T/K-298)。设活度系数都等于1（12分） （1）写出电极反应及电池反应；
（2）计算298 K 时、电池反应的?r G m θ、?r S m θ、?r H m θ；
（3）在298 K 、100 kPa ，电池反应的反应进度ξ=2 mol 时，求电池所作的可逆功 解：（1）负极反应： Hg(l) + Cl - = 1/2 Hg 2Cl 2(s) + e - （1分）
正极反应： AgCl(s) + e -→ Ag(s) +Cl - （1分） 电池反应：Hg(l) + AgCl(s) = 1/2 Hg 2Cl 2(s) + Ag(s) （2分）
（2）θ
m r G ?= - z θE F = -1×0.06804×96500=-6.565 kJ·mol -1 （2分）
Δr S m = z F p T E )(
??＝1×96500×(-3.12×10-4)＝-30.11 J·K -1·mol -1（2分）
Δr H m θ
=Δr G m θ +T Δr S m θ =-15.54 kJ·mol -1（2分）
(3) W 电功= -2θ
m r G ?=13.13 kJ （2分）
6. Sn 和Ag 可形成一个不稳定的化合物Ag 3Sn ，该二组分固液平衡系统相图如下图所示。（9分）
(1)指出1-7各区域稳定存在的相态和自由度；
(2)画出由状态点a 变化到状态点b 的步冷曲线，并注明各阶段的相变化；
解：(1) ①溶液L , F=2 ②固溶体α, F=2 ③α＋L , F=1
④ L ＋Ag 3Sn (s) , F=1 ⑤L+Sn(s) , F=1 ⑥ Sn(s)+ Ag 3Sn (s) , F=1 ⑦Ag(s)+ Ag 3Sn (s) , F=1 ………每小题1分 (2) 步冷曲线参见教材上相关内容（2分）
T/K
x Ag
6. 下图为一二组分凝聚系统相图，
（9分）
解： (1)每格0.5分（6分）
(2) 步冷曲线参见教材上相关内容（3分）
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
实验一燃烧热的测定 1．根据热化学的定义，关于燃烧热的定义下列说法正确的是（C） （A）物质氧化时的反应热 （B）物质完全氧化时的反应热 （C）1mol物质完全氧化时的反应热 （D）1mol物质完全还原时的反应热 2．氧弹式量热计的基本原理是（A） （A）能量守恒定律 （B）质量作用定律 （C）基希基希霍夫定律 （D）以上定律都适用 3．氧弹式量热计是一种（D） （A）绝热式量热计 （B）热导式量热计 （C）热流式量热计 （D）环境恒温式量热计 4．在用氧弹式量热计测定苯甲酸燃烧热的实验中不正确的操作是（D） （A）在氧弹充入氧气后必须检查气密性 （B）量热桶内的水要迅速搅拌，以加速传热 （C）测水当量和有机物燃烧热时，一切条件应完全一样 （D）时间安排要紧凑，主期时间越短越好，以减少体系与周围介质发生的热交换5．在测定萘的燃烧热实验中，先用苯甲酸对氧弹量热计进行标定，其目的是（A）（A）确定量热计的水当量 （B）测定苯甲酸的燃烧热 （C）减少萘燃烧时与环境的热交换 （D）确定萘燃烧时温度的增加值 6．用氧弹式量热计测定萘的燃烧热，实验直接测量结果符号表示为（C）（A）Q （B）Q P （C）Q V （D）△H 7．燃烧热测定实验中，温差的修正可用哪种方法进行（B） （A）溶解度曲线 （B）奔特公式 （C）吸热——放热曲线 （D）标准曲线 8．给氧弹充氧气时，正确的操作方法是减压阀出口压力指示表指针应指在（B）（A）小于 （B）—2 MPa （C）3Mpa—4MPa （D） 5 MPa 9．氧弹量热计中用水作为物质燃烧时燃烧热的传热介质，将水装在容器内正确的操作是（A）（A）3升水装在内筒
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
一、判断题（正确打“√”，错误打“×”） 1、处于临界状态的物质气液不分，这时Vm（g）=Vm（l）。对 2、在正常沸点时，液相苯和气相苯的化学势相等。对 3、绝热过程都是等熵过程。错 4、等温等压下的聚合反应若能自发进行，则一定是放热反应。对 5、气体的标准态是在标准压力下具有理想气体性质的纯气体。对 6、液体水在等温等压下可逆变为水蒸气，因温度不变，所以U也不变。错 7、当△H=Qp时，Qp就是状态函数。错 8、P1V1r =P2V2r只适用于理想气体可逆过程。错 9、绝热恒容过程，系统的△H=0。错 10、拉乌尔定律对理想液态混合物中任一组分都适用。对 11、理想气体分子之间无相互作用力，分子本身不占有体积。对 12、在正常沸点时，液相苯和气相苯的摩尔自由能相等。对 13、绝热过程是等温过程。错 19、功可全部转化为热，但热不能全部转化功。错
22、凡自发过程都要对外做功。错 24、理想液态混合物中各组分的分子间相互作用力完全相等。对 28、体系温度越高，其热能越大。错 29、1mol液态水在等温等压下可逆变为冰，过程的△G为零。对 30、绝热过程是等温过程。错 35、体系某状态函数变化决不会影响其它状态函数。错 37、恒温恒压下化学反应的熵变 T G H S ?- ? = ?。错 52、纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。对 53、纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数。对 54、物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。对 55、在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热机效率必然相等,与工作物质及其变化的类型无关。对 56、任意可逆循环的热温商之和为零。对 57、同分异构体，对称性越高，熵值越小。对 58、在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
物理化学 试卷一 一、选择题 ( 共15题 30分 ) 1. 下列诸过程可应用公式 dU = (Cp- nR)dT进行计算的是： ( C ) (A) 实际气体等压可逆冷却 (B) 恒容搅拌某液体以升高温度 (C) 理想气体绝热可逆膨胀 (D) 量热弹中的燃烧过程 2. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程： ( B ) (A) 可以从同一始态出发达到同一终态因为绝热可逆ΔS = 0 (B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态绝热不可逆S > 0 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确所以状态函数 S 不同 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定故终态不能相同 3. 理想气体等温过程的ΔF。 ( C ) (A)>ΔG (B) <ΔG (C) =ΔG (D) 不能确定 4. 下列函数中为强度性质的是： ( C ) (A) S (B) (G/p)T (C) (U/V)T 容量性质除以容量性质为强度性质 (D) CV 5. 273 K，10p下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为：( C ) (A) μ(l) >μ(s) (B) μ(l) = μ(s) (C) μ(l) < μ(s) (D) 不能确定
6. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干
时间后，两杯液面的高度将是(μ(纯水)>μ(糖水中水) ,水从(B) 杯向(A) 杯转移 ) ( A ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定 7. 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( D ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 * Φ=C+2-f=2+2-0=4 8. 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( C ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 * S = 5 , R = 3 , R' = 0,C= 5 - 3 = 2 f*= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。 9. 已知 A 和 B 可构成固溶体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则B 在此固溶体中的含量必 _______ B 在液相中的含量。 ( A ) (A) 大于 (B) 小于 (C) 等于 (D)不能确定 10. 已知反应 2NH3= N2+ 3H2在等温条件下，标准平衡常数为 0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应 (1/2) N2+(3/2) H2= NH3 的标准平衡常数为： ( C ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 K (D) 1 * $p(2) = [K $p(1)]= (0.25)= 2 11. 若 298 K 时，反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 K $p= 0.1132，则： (1) 当 p (N2O4) = p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 _____( B )_____； (2) 当 p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ____( A )____ 。
第5章 相平衡 复习、讨论 基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图 形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学 平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上 的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物 而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的 量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
一、选择题 1、汽车尾气中的氮氧化物在平流层中破坏奇数氧（O 3和O ）的反应机理为： NO+O 3→NO 2+O 2 NO 2+O →NO+O 2 在此机理中，NO 是（C ）。 A.总反应的产物 B.总反应的反应物 C.催化剂 D.上述都不是 2、对于以AgNO 3为稳定剂的AgCl 水溶胶胶团结构，可以写成： []{}x+ +--33m AgCl nAg (n-x)NO xNO ?? 则被称为胶体粒子的是指（C ）。 A.[]m AgCl B.[]+m AgCl nAg C.[]{}x+ +-3m AgCl nAg (n-x)NO ? D.[]{}x+ +--33m AgCl nAg (n-x)NO xNO ?? 3、已知某气相反应2A 2B+C →的速率常数k 的单位为3-1-1dm mol s ??。在一定温度下开始反应时，-3A,0c =1mol dm ?。若A 反应掉1/2A,0c 所需时间1/2t 与反应掉3/4A,0c 所需时间3/4t 之差为600s ，则1/2t =（A ）。 A.300s B. 600s C.900s D.无法确定 4、今有反应CaCO 3====CaO(s)+CO 2(g)在一定温度下达平衡,现在不改变温度、CO 2的分压力及CaO （s ）的颗粒大小，只降低CaCO 3(s)颗粒直径，增加分散度，则平衡将（B ）。 A.向左移动 B.向右移动 C.不发生移动 D.不能确定 5、298.15K ，气相反应2A B C →+。反应前A 的浓度为,0A c ，速率常数为k ，反应进行完全（即,00A c =）所需时间为t ∞，且,0/A t c k ∞=，则此反应的级数必为（ A ）。
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
冶金物化（第二版） p43 1. 在不同温度测得反应FeO (s)十CO ＝Fe 十CO 2的平衡常数值如表1—19，请用作图法及回归分析法求上反应的平衡常数及0G ?的温度关系式。 表1-19 反应平衡常数的测定值 温度，℃ 1038 1092 1177 1224 1303 K 0.377 0.357 0.331 0.315 0.297 解：811lg 1.041k T =- 分析作图结果： 811ln 19.147( 1.041)1552819.93G RT k T T T ?==--=-+ 2. 略。 3. 在682℃测得Cd-Sn 合金的镉在不同浓度的蒸气压如表1—20。试以(1)纯物质，(2)假想 纯物质，（3）重量1%浓度溶液为标准态计算镉的活度及活度系数。 Cd P ，Pa Cd P ，Pa 1 27.8910? 60 43.0310? 20 31.1510? 80 43.2210? 40 32.3710? 100 43.2910? 解：（1）以纯物质为标准态： Cd Cd Cd a f x = Cd Cd Cd P a P * = Cd Cd Cd a r x = %%%Cd Cd Cd Cd Sn Cd Sn m x M M =+ %Cd 1 20 40 60 80 100 Cd x 0.0106 0.2088 0.4132 0.6130 0.8086 1.000 Cd a 0.024 0.441 0.720 0.921 0.979 1.000 Cd r 2.264 2.112 1.742 1.502 1.211 1.000 （2）以假想纯物质为标准态： 2 47.89107.443100.0106 H R Pa ?==? Cd Cd H P a R = Cd Cd Cd a f x = %Cd 1 20 40 60 80 100 Cd x 0.0105 0.2088 0.4132 0.6130 0.8086 1.000
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，√ 但独立组分数是一个确定的数。 2．自由度就是可以独立变化的变量。? 3．相图中的点都是代表系统状态的点。? 4．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。?5．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。√ 7．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。? 9．恒沸物的组成不变。? 10．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。? 11．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。√ 12．三组分系统最多同时存在5个相。√ 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ； (C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：(克拉贝龙方程式）C (A) Vm(l) = Vm(s) ；(B) Vm(l)＞Vm(s) ； (C) Vm(l)＜Vm(s) ；(D) 无法确定。 3．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低； (C) 不变；(D) 不一定。 4．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、 H2SO4·4H2O(s)，在p?下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种； (C) 3 种；(D) 0 种。 5．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为：B (A) 1 ；(B) 2 ； (C) 3 ；(D) 0 。 6．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是：C (A) f = 1 ；(B) f = 2 ； (C) f = 3 ；(D) f = 4 。 8．在下列体系中自由度f = 2的体系是： (A) 298K时，H2O(l)??H2O(g) ； (B) S(s)??S(l)??S(g) ； (C) C2H5OH(l) 与H2O(l) 的混合物； (D) 一定量的PCl5(g) 分解平衡时：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 。 9．某体系中有Na2CO3水溶液及Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)、 Na2CO3·10H2O(s)三种结晶水合物。在p?下，f = K - Φ + 1 = 2 - 4 + 1 = -1，这种结果表明：
第四部分：简答题（60题） 第一章；气体 501压力对气体的粘度有影响吗？ 答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。 第二章 ：热力学第一定律 502说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W ＝－p(外)ΔV （2）W ＝－nRTlnV2/V1 （3）)1/()(12γ---=T T nR W γ＝Cp/Cv 答：由体积功计算的一般公式? -=dV p W )(外可知： （1）外压恒定过程。 （2）理想气体恒温可逆过程 （3）理想气体绝热可逆过程。 503从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？ 答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。 504系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？ 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 505 25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热(298)f m H K ?$为零吗？ 答：否。因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)f m H K ?$不等于零。只有气态氮的(298)f m H K ?$才为零。 506热力学平衡态包括哪几种平衡？ 答：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡。 507卡诺循环包括哪几种过程？ 答：等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。 508可逆过程的特点是什么？ 答：1）可逆过程以无限小的变化进行，整个过程由一系列接近平衡态的状态构成。 2）在反向的过程中，循着原来的逆过程，可以使体系和环境恢复原来的状态，无
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )