生物基活性炭纤维活化机理及应用研究_徐思

摘 要 综述了生物基活性炭纤维（ＢＡＣＦ）的结构与原材 料 特 征，详 细 的 分 析 其 物 理、化 学 活 化 方 法 的 机 理，并 讨 论 其 在 环 境 领 域 的 应 用 ，提 出 发 展 中 的 不 足 和 建 议 。
关 键 词 生 物 基 活 性 炭 纤 维 ，制 备 ，活 化 机 理 ，应 用 研 究
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ
生物基活性炭纤维（ＢＡＣＦ）是以 天 然 纤 维 作 为 先 驱 体，经 过炭化活化加工所制得的一种性能优于活性炭的高效活性吸 附材料和环保 工 程 材 料，其 具 有 比 表 面 积 大、微 孔 结 构 发 达、 孔径小且分布窄、吸 附 容 量 大、吸 附 速 度 快 等 物 化 性 能［１］，表 面有一系列含氧 官 能 团，如 羟 基、羰 基、羧 基、内 酯 基 等，某 些 纤维还含有胺基、亚胺基及磺酸 基 等 官 能 团，这 些 官 能 团 赋 予 其独特的吸附性能和催化性能。随着原料的深入开发和活化 方法的不断改良，生 物 基 活 性 炭 纤 维 已 越 来 越 广 泛 的 应 用 于 电子工业、化工、催化、医药、军工 等 领 域，国 内 外 研 究 表 明，生 物基活性炭纤维 在 环 境 领 域 有 较 大 的 发 展 前 景，具 有 明 显 的 社会效益。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ＢＡＣＦ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，Ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｗａｓ ｒｅ－ ｖｅａｌｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｓｕｇｇｅｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．
· ２１４ ·
化工新型材料
第 ４２ 卷
通过高温使非石墨碳和异原子 气 化，石 墨 层 面 重 整，使 炭 纤 维 中的无定型碳部分氧化刻蚀成 孔，形 成 高 度 发 达 的 微 孔 结 构， 物 理 活 化 主 要 反 应 如 表 １。
水蒸汽 的 活 化 产 品 微 孔 含 量 居 多 。 王 宁、Ｌｉｌｌｏ－Ｒｏｄｅｎａｓ Ｍ Ａ［３－４］用 Ｈ２Ｏ 活 化 所 得 产 物 的 比 表 面 积 高 达 １５００～１８００ ｍ２·ｇ－１。对 于 ＣＯ２ 的 活 化 性 能 ，有 学 者 认 为 ＣＯ２ 与 碳 反 应 速度较缓慢，活化 效 率 不 及 水 蒸 汽［５］；而 部 分 学 者 认 为 ，正 是 因为 ＣＯ２ 反应速度缓慢，使得活化较均匀，更容易得到微 孔 丰 富、孔 径 分 布 窄、平 均 孔 径 小 的 活 性 炭 纤 维 ，易 牡 丹［６］采 用 ＣＯ２ 活 化 法 ，制 备 ＡＣＦ 的 比 表 面 积 达 到 １１９８ ｍ２ ·ｇ－１。Ｏ２ 的氧化能力较强，与碳反应放热 剧 烈，使 原 料 纤 维 中 大 量 的 碳 以 ＣＯ２ 分子的气态形 式 逸 出，难 以 控 制，产 率 过 低，工 业 上 一 般不采用。ＣＯ２ 和 Ｏ２ 作为活化剂，需要昂贵 的 并 且 能 处 理 复 杂 气 体 的 设 备［７］，而 Ｈ２Ｏ 相 对 低 廉 ，并 且 所 得 产 物 微 孔 占 绝 大 多 数 ，因 此 运 用 更 广 泛 。
２．１ 物 理 活 化 法
物理活 化 法 主 要 采 用 Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２ 等 活 性 气 体 为 介 质 ，
基 金 项 目 ：国 家 “十 二 五 ”科 技 支 撑 计 划 （２０１１ＢＡＣ０９Ｂ０２）；课 题 “污 水 处 理 环 境 功 能 材 料 研 制 及 应 用 ”（２０１３ＢＡＣ０１Ｂ０１） 作 者 简 介 ：徐 思 （１９９０－ ），女 ，硕 士 研 究 生 ，研 究 方 向 ：环 境 材 料 。 联 系 人：吴振斌，博士，二级研究员，长期致力于水生植被恢复和生态工程等方面研究 。
细孔直径为单峰性；粒状活性炭 的 孔 型 开 口 大 部 分 在 其 内 部 ， 呈树枝状，且有大量的大孔、中 孔，细 孔 直 径 为 多 峰 型 分 布，两 者结构上的巨大 差 异，使 得 ＡＣＦ 在 吸 附 量、吸 附 速 率 有 很 大 的优越性。
１ 生 物 基 活 性 炭 纤 维 的 性 质
图１ 活性炭纤维与粒状活性炭的细孔直径分布［２］
近来陆续有文 献 报 道 利 用 废 弃 的 或 作 为 燃 料 的 剑 麻 、黄
麻、汉麻韧皮、亚麻 织 物、椰 壳、丝 瓜 络、木 棉 等 可 再 生 农 产 品 材料作 为 原 材 料，可 达 到 “变 废 为 宝、节 约 资 源 ”的 目 的。 ＢＡＣＦ 的 吸 附 性 能 主 要 依 赖 于 其 孔 结 构 与 表 面 化 学 性 能，其 孔径主要集中在０．５～１．５ｎｍ 之 间，是 一 种 典 型 的 微 孔 碳，孔 隙分布均匀且 窄，主 要 集 中 在 表 面，易 于 与 吸 附 质 接 触，扩 散 阻力小，且吸附速度快。图１给 出 了 ＡＣＦ 和 粒 状 活 性 炭 的 细 孔直径分布［２］，可以看出活性炭 纤 维 的 孔 型 开 口 都 在 其 表 面 ，
２ 生 物 基 活 性 炭 纤 维 活 化 Biblioteka Baidu 理
生物基活性炭纤维的特殊表面物化性能和丰富的孔结构 是在炭化活化过 程 中 形 成 的，随 着 原 料 种 类 和 活 化 条 件 的 不 同，其结构和功 能 具 有 较 大 的 差 异。 活 化 方 法 包 括 物 理 活 化 法 、化 学 活 化 法 ，有 时 两 种 方 法 共 同 进 行 。
第 ４２ 卷 第 ８ 期 ２０１４ 年 ８ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．８ ·２１３·
生物基活性炭纤维活化机理及应用研究
徐 思１，２，３ 肖 信 彤２，３ 张 义１ 夏 世 斌１，２ 吴 振 斌１，２＊
（１．中国科学院水生生物研究所淡水生态与生物技术国家重点实验室，武汉 ４３００７２； ２．武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 ４３００７０；３．湖北省矿物资源加工与环境重点实验室，武汉 ４３００７０）
ＫＯＨ、ＺｎＣｌ２ 的致孔机理以刻 蚀 碳 体 为 主。ＫＯＨ 作 为 活 化剂时，会在纤维表面结晶、熔 融，分 解 的 Ｋ２Ｏ 刻 蚀 碳 体 形 成 微孔，同时生成碱金属钾刻蚀未 暴 露 的 纤 维 表 面，进 入 碳 层 使 其弯曲，亦可形成微孔。ＫＯＨ 活化 的 样 品 拥 有 大 量 的 微 孔 及 少量中孔，比表面积达２０００～３０００ｍ２·ｇ－１，且改变活 化 剂 用 量可以调整微孔和 中 孔 的 比 例。ＺｎＣｌ２ 可 促 使 纤 维 脱 水 发 生 裂解 － 交 联 反 应，使 柔 性 的 高 分 子 链 结 构 变 为 刚 性 的 交 联 结 构 ，其 活 性 的 样 品 多 含 有 丰 富 的 微 孔 。
的含氧基团。 化学活化法的 产 率 较 物 理 活 化 法 高，其 更 利 于 碳 纤 维 的
孔发达，保持 碳 纤 维 的 形 态，因 而 产 物 的 吸 附 能 力 也 较 后 者 强。但是，化学活化 法 的 成 本 较 高，易 产 生 污 染 性 气 体 ，步 骤 较物理活化法 繁 琐。 最 新 研 究 表 明，碳 纤 维 的 活 化 可 以 结 合 物理 法 和 活 化 法 同 时 进 行，这 为 今 后 ＢＡＣＦ 的 活 化 研 究 提 供 了更广阔的空间。
３．１ 水 体 净 化
生物基活性 炭 纤 维 在 水 质 净 化 领 域 具 有 很 好 的 应 用 前 景，它具有吸附容量大、吸脱附 速 率 快、再 生 容 易 等 特 点，对 水 中的有机物、重金属离子和微 生 物 等 都 有 良 好 的 去 除 作 用［９］。 如，陈凤婷 研 ［１０］ 究表明，剑麻基活性炭纤维能将水溶液中的 部 分 Ａｕ３＋ 还原为单质 Ａｕ并吸附于表面，且反应迅速，在黄 金 的 富集和回收方面有着重大意义；另 外，木 棉 纤 维 经 过 焙 烧 后 管 壁破裂，部分管状纤维变成弧面 形 状，生 成 的 木 棉 基 活 性 炭 纤 维负载 ＣｕＯ 作 为催 化 剂 ，可 以 降 解 水 体 中 的 苯 酚［１１］；以 油 茶 果壳为原料，制备的 ＢＡＣＦ 对苯酚具 有 较 强 的 吸 附 能 力 ，最 佳 条件 下 吸 附 量 达 到 ２１８０ｍｇ·ｇ－１，且 能 有 效 去 除 水 中 的 铜 离 子 。 ［１２］
３ 生 物 基 活 性 炭 纤 维 的 环 境 应 用
目前，商业化生 产 活 性 炭 纤 维 的 前 躯 体 主 要 为 聚 丙 烯 腈 系、纤维素系、酚醛系、沥青系等，这 些 高 分 子 合 成 材 料 的 生 产 成本较大，利用 率 低，而 ＢＡＣＦ 的 原 料 来 源 丰 富、成 本 相 对 低 廉、吸附能力强、可 再 生 性 强 等 明 显 的 优 越 性，使 其 运 用 逐 步 趋向于多元化。
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
Ｘｕ Ｓｉ １，２，３ Ｘｉａｏ Ｘｉｎｔｏｎｇ２，３ Ｚｈａｎｇ Ｙｉ １ Ｘｉａ Ｓｈｉｂｉｎ１，２ Ｗｕ Ｚｈｅｎｂｉｎ１，２
表 １ 物 理 活 化 的 主 要 反 应
活化剂
活化反应
Ｈ２Ｏ ＣＯ２
Ｃ＋ Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋ Ｈ２ Ｃ＋ Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ Ｃ＋ＣＯ２→ＣＯ
Ｏ２
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ
２．２ 化 学 活 化 法
化学活化法主 要 采 用 化 学 活 化 剂 浸 渍 纤 维，使 活 化 剂 负 载在纤维上，在惰性气体保护下，于 一 定 温 度 下 制 备 ＢＡＣＦ 的 方 法， 常 用 化 学 活 化 剂 有 ＫＯＨ、ＺｎＣｌ２、 Ｈ３ＰＯ４、 （ＮＨ４）２ＨＰＯ４。该法制 备 的 产 物 具 有 光 滑 的 表 面 形 态 ，且 其 表 面 带 有 特 定 表 面 基 团 ，可 以 用 来 吸 附 特 征 性 污 染 物 。
在低温段，Ｈ３ＰＯ４ 对碳的刻蚀成孔作用很弱，主要反 应 如 图 ２。
图２ Ｈ３ＰＯ４ 活化反应流程图
其中，多聚磷酸化合物使类石 墨 微 晶 片 层 发 生 扭 曲，形 成 大量微孔；高温 段 的 活 化 机 理 为 刻 蚀。 该 活 化 剂 活 化 的 样 品 含有大量微孔，只有少量中 孔，基 本 没 有 大 孔 。 徐 新 华［８］采 用 磷酸活化汉麻韧皮，制得 产 物 的 比 表 面 积 达 １１４２．４ｍ２·ｇ－１。 相对于 ＫＯＨ 等活化剂，（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ 的 活 化 作 用 相 对 较 弱 ， 用其活化稻草秸秆、椰壳纤维，制得产物比表 面 积 １０７８～１３００ ｍ２·ｇ－１，其用于预处理可以提高纤维的比表面积 和 纤 维 表 面
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｓｈｗａｔｅｒ Ｅｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ ４３００７２；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０；３．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｉｎ Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０）