电化学腐蚀的原理ppt课件

三层PE结构示意图
第三章 腐蚀发生的不同类型
第四章 阴保系统构成
2、强制电流阴极保护系统示意图
本规程主要面向日常操作、管理和维护，简要说明了IHF数控高频开关恒电位仪及 YHS-1控制柜常用操作方法和注意事项，可以作为日常使用及管理维护的依据，详 细的使用方法请参阅恒电位仪及控制柜的使用说明书。
第一章 腐蚀原理 腐蚀原理
1.1 腐蚀是什么？
腐蚀的定义：腐蚀是金属与周围介质发生化学、电化学反应导致金属破坏 的过程。
按照腐蚀原理可分为：
化学腐蚀 定义：指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。 根据介质的不同它又可分为： （1）.气体腐蚀 （2）.在非电解质溶液中的腐蚀
电化学腐蚀： 定义：指金属表面与电解质因发生电化学反应而引起的破坏。
优点：
1) 一次投资费用偏低，且在运行过程 Nhomakorabea基本上不需要支付维 护费用；
2) 保护电流的利用率较高，不会产生过保护； 3) 对邻近的地下金属设施无干扰影响，适用于厂区和无电源
的长输管道，以及小规模的分散管道保护； 4) 具有接地和保护兼顾的作用； 5) 施工技术简单，平时不需要特殊专业维护管理。
缺点：
2.4 评定阴极保护效果的方法
1. 最小保护电位 为使金属腐蚀停止进行，金属经阴极极化后所必须达到的绝 对值最小的负电位值，称之为最小保护电位。
美国NACE标准： （1） 施加阴极保护时被保护结构物的负电位至少达到 －0.85V或更负(相对饱和硫酸铜参比电极)
2 最大保护电位
阴极保护电位越负，保护效果就越好，单点保护范围 也就越广。但是过负的电位将使被保护金属构件防腐层与管 道金属间的结合力遭到破坏，产生阴极剥离，甚至氢脆。

标准氢电极（SHE） (E=0.00V)
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)，H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。
饱和KCl甘汞参比电极 (E=0.24V) 铜/硫酸铜参比电极 (E=0.318V) Hg/Hg2Cl2,KCl(1mol/L) Cu/CuSO4(饱和)
电极电位 电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差构成了所谓电极电位，也称绝对电极电位。 也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差
电极
电极一般分为单电极和多重电极
单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
单电极
金属在含有自己离子的溶液中构成的电极
（1）金属电极
1
某些贵金属在不含有自己离子的溶液中，它们既不能以离子形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上的物质，只有溶于溶液中的一些气体吸附到电极上，并使气体离子化，电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。 常用的气体电极包括，氢电极、氧电极和氯电极等
参比电极 参比电极应该满足以下几个条件： 电极反应是可逆的； 电位稳定而不随时间变化； 交换电流密度大，不极化或难极化； 参比电极内部溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面电位小； 温度系数小。
常见的参比电极有： 标准氢电极； 饱和甘汞电极； 氯化银电极； 铜/硫酸铜电极。

实验现象：电压计指针发
生偏转，铁电极上有气泡 产生，取铁电极附近的溶 液滴加K3[Fe(CN)6]（铁氰 化钾）溶液无蓝色出现。
Fe2+会与[Fe(CN)6]3-反应生成特征的蓝色沉淀
实验反思
这个装置中有没有Fe2+产生？说明什么问题？ 此实验没有Fe2+产生，说明铁钉未腐 蚀，Zn片起到了防护作用
型管中水柱（在水中滴加几滴红墨水）的
变化和试管中的现象。
实验探究1
实验现象：
高 低 装置中U型管两端液面左_____右______
产生该现象 说明了什么 问题？
实验反思
条件 电 负极 Fe 极 反 应 正极C 总反应
A：析氢腐蚀 水膜呈酸性
B： 吸氧腐蚀 水膜呈中性或弱酸性
Fe-2e-=Fe2+
H2O ⇌ H + +OH这样在钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜, 它跟钢铁里的铁和少量的碳构成无数微小的原 电池。
条件 电 负极 Fe 极 反 应 正极C 总反应
A：析氢腐蚀 水膜呈酸性
B：
Fe-2e-=Fe2+
2H++2e－=H2↑
2H++Fe=Fe2++H2↑
联系
实验探究1
将铁和炭的混合粉末撒入内壁用氯化钠润 湿过的试管中，按图示装置好仪器，观察U
B．④③②① D．③②④①
做一做
4、镀锌铁在发生析氢腐蚀时，若有0.2 mol 电子发生转移，下列说法正确的是( B ) ①有5.6 g金属被腐蚀 ②有6.5 g金属被腐蚀 ③在标准状况下有2.24 L气体放出 ④在标准状况下有1.12 L气体放出 A．①② B．②③ C．①④ D．③④

O2 + e →
O
2
O
2
+ H+ → HO2
HO2
HO
2
+
e
→
HO
2
+ H+ → H2O2
H2O2 + H+ + e → H2O + HO
HO + H+ + e → H2O
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J


D(
dC dx
)x0
id nFJ
id＝nFD(
dC dx
)
x0

nFD
化腐蚀，或称析氢腐蚀。
析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极 上放电，析出氢气：H3O+ + 2e → H2 + 2H2O
在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤
在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧

腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏 而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）
腐蚀电池的特点： 1. 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗
散掉而不能利用的； 2. 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程
的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)
电化学腐蚀的历程
第2章 金属电化学腐蚀热力学
• 2.1 电极体系与电极电位（自学） • 2.2 电化学腐蚀倾向的判断 • 2.3 腐蚀原电池 • 2.4 电位-pH图（原理、绘制、应用）
2.2 腐蚀倾向的热力学判据
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不 同的条件，有不同的热力学判据。
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解 质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。
1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子 留在金属上：
[Mnn]e Mnne
2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电 子的物质所吸收，发生阴极还原反应：
Dn e[Dn]e
E
金属电化学腐蚀倾向的判断：
_ _ _
金属自发进行腐蚀 平衡状态 金属不会自发腐蚀
注意：浓度变化对电极电位的影响小； 极化对电极电位的影响大，不可忽视； 金属所处的状态对判断的影响。
2.3 腐蚀电池
电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面 上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀 电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。
热蒸汽 180℃
高温端 阳极

（1）氢电极 H2 ⇔ 2H ++2e （2）氧电极 O2+4e+2H2 O
⇔
4OH-
3.氧化还原电极（简称氧还电极） 将金属—溶液界面上只有电子可以交换和迁移 的金属电极称为氧化还原电极，亦称惰性金属电 极.
二． 双电层 1．双电层的建立 （1）水化的力量能克服金属晶格中金属正离子 和电子之间的引力 －－金属表面的一些金属正离子脱离金属，进入 溶液而成为水化离子→→金属表面积累了过剩的电 子，使金属表面带负电.
2．金属组织不均匀性构成的微电池 ．
多晶体材料，晶界的电位通常比晶粒内部要低－ －微电池的阳极 。
3．金属物理状态的不均匀性引起的微电池
金属各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变，都会导致形成微观 电池。 一般形变大、内应力大部分为阳极区，易遭受腐蚀。此外，温 差、光照等不均匀，也可形成微观电池。
4 4．金属表面膜不完整引起的微电池
1.阳极过程－－金属进行阳极溶解
[n+ n+ −
2.阴极过程 －－还原反应：
ne + [ D ] → D ⋅ ne
− −
3．电流的流动
二．腐蚀原电池的类型 两大类：宏观腐蚀电池 微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池 （一）宏观腐蚀电池
2．只与PH值有关而与电极电位无关 Fe 2+ +2H2O ⇔ Fe(OH)2+2H+ (沉淀反应) Fe 3++ H2O ⇔ Fe(OH)2++H+ (水解反应)
在电位-pH图上为平衡与纵轴的垂线 ，图c。
3. 既与电极电位有关,也与PH有关,在电位-PH图上 为一斜线.图b 。例如：

晶间腐蚀
部分腐蚀的一种。沿着金属晶粒间
的分界面向内部扩展的腐蚀。主要由于 晶粒外表和内部间化学成分的差别以及 晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀破 坏晶粒间的结合，大大降低金属的机械 强度。而且腐蚀发生后金属和合金的外 表仍坚持一定的金属光泽，看不出被破 坏的迹象，但晶粒间结合力显著减弱， 力学性能恶化, 不能经受敲击，所以是 一种很危险的腐蚀。通常出现于黄铜、 硬铝合金和一些不锈钢、镍基合金中。 不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学工厂的一 个艰苦问题。
▪ 长期、反复、细微的直接或间接外力集中作用在骨骼 的某一点上，遭到反复力的刺激可出现应力性骨折 〔stress fracture〕，又称疲劳骨折。应力性骨折经 常是在长间隔行军或长跑运动后发生，部位多是在接 受身体分量和一些经常受肌肉力量反复作用于其上的 骨骼，例如：第2跖骨及腓骨下1／3处，另外，腰椎、 肋骨。
应力腐蚀
▪ 资料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力〔包 括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接 等所引起的剩余应力，以及裂痕锈蚀产物的楔 入应力等〕下，所出现的低于强度极限的脆性 开裂景象，称为应力腐蚀开裂。
▪ 应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位构成 微小凹坑，产生细长的裂痕，且裂痕扩展很快， 能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开裂 在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高， 可达50%。
▪ 应力腐蚀过程普通可分为三个阶段。第一阶段为 孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程部分化和拉 应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀 裂纹开展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金 属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段 中，由于拉应力的部分集中，裂纹急剧生长导致 零件的破坏。
▪ 在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐 蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现， 因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏。

阴极：
2H+ + 2e → H2↑
当从金属到溶液和从溶液到金属间的电荷转移速率相等时，就可以达到 稳定电位。稳定电极电位也可称为开路电位或自腐蚀电位，即外电流为零 时的电极电位。非平衡电位不服从能斯特公式，只能通过测试得到。
2.3.3 电极电位的测量
利用参比电极：标准氢电极、饱和甘汞电极等
参比电极条件：必须是稳定的和可逆的
2.2.1 电化学腐蚀现象与腐蚀电池
与铜接触的锌在硫酸中的
腐蚀溶解示意图
2.2 腐蚀电池及其工作历程
2.2.2 电化学腐蚀历程 （1） 阳极过程 ：M → Mn+ + ne 例：铁在NaCl水溶液中 Fe → Fe2+ + 2e （2）阴极过程 ：D + ne → [D·ne] 例：O2 + H2O + 2e → 2OH-
E0/V -3.405 -2.925 -2.924 -2.923 -2.916 -2.9060 0 EE E0 -2.890 -2.866 -2.714 -2.522 -2.480 -2.372 -2.363 -2.320 -2.080 -2.070 -1.900 -1.860 -1.847 -1.800 -1.700 -1.662 -1.628 -1.529 -1.500
2.1 电化学腐蚀热力学判据
问题： （1）为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向? （2）为什么同一金属在不同介质中的腐蚀倾向不同? （3）如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度?
如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度?
用系统状态函数吉布斯自由能G 来判断反应的方向和限度： (ΔG)T，p < 0 自发过程； (ΔG)T，p = 0 平衡状态； (ΔG)T，p > 0 非自发过程。

提示金属跟接触到的干燥气体(如O2、Cl2、SO2等)或非电解质液 体(如石油)等直接发生化学反应而引起的腐蚀,叫做化学腐蚀。例如, 铁与氯气直接反应而腐蚀,钢管被原油中的含硫化合物腐蚀等。化学 腐蚀的速率随着温度升高而加快。
不纯的金属跟电解质溶液接触时,会发生原电池反应,比较活泼的 金属失去电子而被氧化,这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空 气中生锈,就是电化学腐蚀最典型的例子。
3.为什么钢铁在干燥的空气中不易腐蚀,在潮湿的空气中却易腐蚀? 提示干燥的空气中钢铁发生化学腐蚀,而在潮湿的空气中,钢铁表 面形成一层电解质溶液的水膜,构成原电池,发生电化学腐蚀,增大了 腐蚀速率。
1.金属的电化学防护方法有哪些? 提示金属的电化学防护方法有牺牲阳极的阴极保护法和外加电 流的阴极保护法。 2.除了电化学防护外,金属的防护方法常见的还有哪些? 提示除了电化学防腐蚀外,金属防腐蚀的方法还有很多种。例如 把金属制成防腐的合金,如不锈钢,就是有效的方法。还可以采用 喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表面钝化等其他方法使金属与空 气、水等物质隔离,以防止金属腐蚀。
气体压强增大,试管内产生了气体,是铁钉析氢腐蚀的结果,据此写
出电极反应式。
答案:(1)电化学 (2)弱酸性、碱性或中 吸氧 2Fe-4e-
2Fe2+ O2+4e-+2H2O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4OH-
(3)较强的酸 析氢 Fe-2e- Fe2+ 2H++2e- H2↑
【例题2】 钢铁很容易生锈而被腐蚀,每年因腐蚀而损失的钢材
二、牺牲阳极的阴极保护法与外加电流的阴极保护法的比较
比较项目
牺牲阳极的阴极 保护法
外加电流的阴极保护法
是否外 接电源

2024/8/4
3
2. 晶间腐蚀
奥氏体不锈钢的晶间腐蚀——敏化前后金相对照
敏化前
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400×
敏化后 400×
4
2. 晶间腐蚀
晶界贫铬理论： 认为晶界处大量出现Cr23C6相，使钢在晶界处的Cr
被消耗，Cr含量降低，防腐蚀能力下降。含碳量愈高， 在敏化温度停留时间愈长，晶间腐蚀倾向愈严重。固溶 化处理可以大大改善。
2024/8/4
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3. 应力腐蚀开裂（SCC)
湿硫化氢的应力腐蚀和氢损伤
湿硫化氢环境中钢材开裂实际上有两类开裂现象。一 种是应力诱导的氢致开裂(SOHIC)，也是应力腐蚀；另一种 是与应力无关的氢鼓泡(HB)和氢致开裂(HIC)。
电化学阳极反应方程可简单的表达为： Fe2十＋S2－—→FeS(阳极溶解—腐蚀)
2024/8/r17型铁素体不锈钢有晶间腐蚀倾向，比奥氏体的更
易形成Cr23C6。 在铁素体结构中，高温时敏化很快：Cr的扩散和C的扩
散要比在奥氏体相中快得多。而且C的溶解度也低。 特点是铁素体不锈钢的晶间腐蚀出现在高于900～950℃
加热后（或焊后），甚至水淬急冷也不能避免晶间腐蚀。 但经750～870 ℃短时热处理后晶间腐蚀倾向可以消除。
提高Cr含量，加Ti及Nb（快速形成碳化物元素），降低 C+N量均可降低晶间腐蚀倾向。如1Cr17Ti，0Cr17Ti。高纯 铁素体不锈钢0000Cr18Mo2Ti就没有晶间腐蚀问题。
2024/8/4
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3. 应力腐蚀开裂（SCC)
金属材料的应力腐蚀在材质、介质和应力(主要是拉 应力)三个因素的共同作用和耦合下才会发生。应力腐蚀 的表现形态主要是形成不断扩展的裂纹，这是一种在应力 作用下的局部腐蚀，危害性特别大。