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2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。
高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。
通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。
1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。
这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。
无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。
2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。
这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。
部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。
3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。
有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。
完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。
高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。
在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。
同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。
例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。
综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。
通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
第二章 高分子的聚集态结构
1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，聚合物
PDMS
PIP PIB PS PAN EC 2
1220)/(fr
h h =σ
1.4-1.6 1.4-1.7
2.13 2.2-2.4 2.6-
3.2
4.2 L 0(nm ) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段
4.9
8
7.3
8
13
20
解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIP ≈PDMS 适于做纤维用的是 EC 、PAN ； 适于做塑料用的是 PS 、(EC)； 适于做橡胶用的是 PIB 、PIP 、PDMS 。
2 由X 射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666
A ,b=20.87
A ,c=6.488
A ，交角β=98.12 ，
为单斜晶系，每个晶胞含有四条H 31螺旋链（如图所示）。
试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。
解：比容 A
N M abc M V v /)43(sin 0⨯==
β
)(067.1)
1002.6/(42)43(12
.98sin 488.687.20666.61323
-=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=
g cm 密度)(1094.0067
.1101333
-⋅⨯==
=m kg v ρ
文献值)(1095.03
3-⋅⨯=m kg c ρ
3 由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133-⋅⨯=m kg c ρ和)(10335.13
3-⋅⨯=m kg a ρ，内聚能
)(67.661单元-⋅=∆mol kJ E 。
今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m -⨯⨯⨯，重量为kg 31092.2-⨯，试由以上数据计算：
（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。
解：（1）密度)(10362.1)
1051.096.242.1(1092.23363
---⋅⨯=⨯⨯⨯⨯==m kg V W ρ 结晶度%36.16335
.150.1335
.1362.10=--=--=
a c a v
f ρρρρ
或%180=--⋅=
a
c a
c W
f ρρρρρρ （2）内聚能密度)(473192
)10362.1/1(1067.663
3
30-⋅=⨯⨯⨯=⋅∆=cm J M V E CED 文献值CED=476)(3
-⋅cm J
4 已知聚丙烯的熔点C T m
176=，结构单元融化热136.8-⋅=∆mol kJ H u ，试计算：
（1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m T 下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1）
DP
H R
T T u m m ⋅∆=-2110 式中，K C T m 4491760== ，1
131.8--⋅=K mol J R ，用不同DP 值代入公式计算得到：
C K T m 1043371==，降低值176-104=72C
C K T m 1304032==，降低值176-130=46C C K T m 1594323==，降低值176-159=17C
C K T m 1754484==，降低值176-175=1C
可见，当DP >1000时，端链效应开始可以忽略。
（2）由于10.0=A X ，90.0=B X
A u m m X H R T T ln 110∆-=-
1.0ln 36
.831.844911-=m T C K T m 1568.428==∴
5 某结晶聚合物熔点为200C
，结构单元的摩尔融化热136.8-⋅=∆mol kJ H u 。
若在次聚合物中分
别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为1χ=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比1/V V u =0.5，试求： （1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （2）对计算结果加以比较讨论。
解：（1）
)(112
1111
0φχφ-⋅∆=-V V H R T T u u m m 式中，10.0=φ，对于2.01=χ时
C
K T T m m 5.1896.462)10.02.010.0(5.036.831.847311121==∴⨯-⋅+= 对于2.01-=χ同样计算可得：
C K T m 18918.4622==
（2）C T T m m
5.105.18920001=-=-
C T T m m
1118920002=-=-
可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。
6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。
解：PE 氯化反应可简化表示为：
CH 2CH 2CH 2CH 2
CH 2CH 2CH 2CH
（Cl=10%）
CH 2CH 2CH CH 2Cl
CH
Cl
CH 2
（Cl ≈50%）
CH 2CH CH CH Cl CH
Cl
CH Cl Cl Cl
（Cl ≥70%）
由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH 2=14， 当Cl=10%时，225
.48145
.35%10=⇒+=
x x
即相当于 CH 2()CH
22
当Cl ≈50%时，同样解得6.1=x
即相当于
CH 2()CH
1.6
当Cl ≥70%时，解得1.1=x
即相当于
CH 2()CH
1.1
从分子的对称性和链的规整性来比较，PE 链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，
在%50≤Cl 前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当%70≥Cl 时，分子的对称性又有
恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。
