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第2章 高分子的聚集态结构

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高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构

热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。

高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构

高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构

晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。

2高分子的聚集态结构

2高分子的聚集态结构

2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。

高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。

通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。

高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。

1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。

这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。

无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。

2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。

这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。

部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。

3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。

有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。

完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。

高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。

在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。

同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。

例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。

综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。

通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。

第二章 高分子的聚集态结构详解

第二章 高分子的聚集态结构详解

晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵
Polymer Physics （Yu CAO）
直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
Polymer Physics （Yu CAO）
晶胞和晶系
1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样 的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元， 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 ,, 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射曲线
Inte ns ity (cps )
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
Polymer Physics （Yu CAO）
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集 合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构 单元。
氢键：≦40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
2.1.2高分子间的相互作用非常大
高分子的特点：大 其中的链单元数：103～105 链单元间的相互作用
Polymer Physics （Yu CAO）
小分子间的相互作用
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态
高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
Polymer Physics （Yu CAO）
内聚能密度—衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)

高分子的聚集态结构(共46张PPT)

高分子的聚集态结构(共46张PPT)

聚乙烯单晶的投射电镜照片
折叠链片晶
聚乙烯单晶中分子的排列示意图
2 球晶
聚合物最常见的结晶形态，
为圆球状晶体，尺寸较大，一般
是由结晶性聚合物从浓溶液中 析出或由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察
到其特有的黑十字消光图象。
全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
式2它次高中的价聚： 聚 力物X集〔表的态又示结结称杂结晶构分晶形质就子度态变间或，与得力下结分十，标构分包子c复括和链杂：a分。范自别德代身华表力热结、晶运氢局键动部〕〔出cr现yst的al〕瞬和非间晶局局部部〔有am序orp排hou列s〕都。 可能作为球晶的晶核，前者为 非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微 纤首先堆砌成“稻草束〞状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往 外生长的，以填满整个空间。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
～
分子间形成氢键的高 分子有蛋白质、纤 维素、尼龙、聚氨 酯、聚丙烯酸、聚 丙烯酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
C
C
C
O H－O
C
C －C
C－ C
C
O－H
C
C
～
O
－C O－H
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间排布 固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排列的情 况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在，才叫结晶，高分子的结晶 却是不完全的，“近程有序〞也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。

第二章 高分子的聚集态结构

第二章 高分子的聚集态结构

PVA、聚酯、尼龙等也呈全反式的平 面锯齿型构象。
2. 聚四氟乙烯的构象 H 被F取代，而F的范德华半径为 0.14nm，其两倍0.28nm已大于 0.252nm，如果聚四氟乙烯同样采取 全反式构象，F原子就会出现拥挤， 电子云互相排斥，这种排斥作用使 得聚四氟乙烯被迫采取一种稍稍偏 离全反式平面构象，呈现一种扭转 构象。 聚四氟乙烯采用旁式或反式-旁式相 间的螺旋构象，又如全同立构PP， 聚4-甲基-1-戊烯等。
在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图像。
黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的 反映。 在球晶的偏光显微镜研究中，在某些条件下会出现明 暗相间的消光同心圆环。
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转 的结果，当结晶温度升高时，同心消光圆环的间距 (即晶片扭转的螺距)增大。
在低过冷程度结 晶时，同心消光 圆环可消失。
利用缨状胶束模型解释现象： ① 因为晶区和非晶区的共存，聚合物的密度比晶胞密 度小；
② 由于微晶的大小不同，结晶高聚物熔融时有一定大 小的熔限； ③ 因为非晶区中分子链取向，拉伸聚合物出现双折射 现象。
2. 折叠链模型 由Keller提出 ⑴. 伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链 束是由多条分子链组成的；
串晶：高聚物溶液边搅拌边结晶形成。
串晶晶体的中心是伸直链结构的纤维状晶体，外延间 隔的生长着折叠链晶片。 搅拌速度越快，高聚物在结晶过程中受到的切应力就 越大，形成的串晶中折叠链晶体的比例就越大。
ห้องสมุดไป่ตู้
柱晶：高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时，形 成的串晶中折叠链晶片密集，使晶体呈柱状。
二、高分子在结晶中的构象和晶胞
(2-4) (2-5) CED<290J/cm3，用作橡胶（PE除外，因为易 结晶而失去弹性） CED>420J/cm3，用作纤维材料 290J/cm3 < CED<420J/cm3，适合作为塑料

第二章高分子的聚集态结构

3-2-1平面锯齿结构（plane zigzag）
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
2-3 内聚能密度（CED）
内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
1-2 高聚物的聚集态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
1-2 高聚物的聚集态结构
晶胞
3-1 基本概念
3. 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
3-1 基本概念
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第一节 概述
分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何排列
1－1 小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。

高分子物理-第二章.


静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面

高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构

高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构1 高分子结晶的形态①指出聚合物结晶形态的主要类型, 并简要叙述其形成条件有五种典型的结晶形态。

单晶: 只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。

球晶: 从浓溶液或熔融体冷却时得到。

伸直链晶体: 极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。

纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌）, 应力不足以形成伸直链片晶时得到。

串晶: 受剪切应力（如搅拌）, 后又停止剪切应力时得到。

②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶, 各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶（1）从极稀溶液中缓慢结晶, 得到的是单晶。

1957年Keller在极稀溶液中, 于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶, 得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。

（2）从熔体中结晶, 得到的是球晶, 球晶的基本单元仍是折叠链晶片。

（3）极高压力下结晶, 得到的是伸直链晶体。

例如, 聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h, 得到完全伸直链的晶体, 其熔点由原来的137℃提高的140.1℃, 接近平衡熔点144℃。

（4）在溶液中强烈搅拌结晶, 得到的是串晶。

因为搅拌相当于剪切应力的作用, 使结晶与取向同时进行。

串晶由两部分组成, 中间为伸直链的脊纤维i, 周围是折叠链晶片形成的附晶。

由于结晶是在分子链的主链上成核, 在垂直方向上长大, 因此得到的是串晶。

③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同, 呈现出不同的结晶形态, 简述下列各种形态结构的特征。

（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶（1）单晶: 厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶）, 有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状, 分子链呈折叠链构象, 分子链垂直于片晶表面；（2）球晶: 球形或截顶的球晶, 由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；（3）拉伸纤维晶: 纤维状晶体中分子链完全伸展, 但参差不齐, 分子链总长度大大超过分子链平均长度；（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体, 分子链呈伸直链构象；（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维, 上面附加生长许多折叠链片晶。

高分子物理第2章


衍射线 入射线 试样
照相底片
照相底片上的德拜环
非晶态PS的衍射花样
晶态等规PS
可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆 ——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥 散环或称无定形晕
由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？
（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样 和弥散环同时出现 (2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由 晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测 0.93~0.96，而从晶胞参数计算出为 1.014g/cm3,可见存在非晶态。
如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系
2.1 晶态聚合物结构
2.1.3 聚合物的结晶形态（晶体的外形）
——与结晶条件有密切关系 （1） 单晶—极稀溶液中缓慢生长(0.01%)，单层片晶 分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型
聚乙烯PE—菱 形片晶
聚甲醛 POM— 六角形
尼龙6—菱形片晶
材料的性能
预定材料性能
1.1分子间作用力
范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。 静电力：极性分子间的引力。 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱 导偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 氢键(hydrogen bond) ：是极性很强的X-H键上的原子， 与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸 引而形成的一种键 (X-H…Y)
聚4—甲基1 —戊烯 四方形片晶
PE 的TEM和电子衍射照片
2.1.3 聚合物的结晶形态
0.1%<浓度<1%, 多层片晶 为减小表面能，单晶沿螺旋位错中心盘旋生长变厚
聚甲醛POM单晶螺旋生长SEM照片
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对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。
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全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯
不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚 乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％ 以上)却是橡胶(乙丙橡胶)。
第 2章 高分子的聚集态结构
研究高分子材料的性能单是研究分子结构是远远不够的，还必须了
解这些分子是如何排列、堆砌起来的聚集态结构。事实上，聚合物的性 能，特别是它们的物理性能在更大程度上决定于它的聚集态结构。
物质是由无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列形
式。分子堆砌在一起的结构就称为聚集态结构。小分子的个体小，变化 比较单一，一般只有结晶和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态 三种聚集态存在；高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子 间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚 集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有 液态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、晶态和取向态等。
又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单
地用某一种作用力来表示。一般，常用内聚能和内聚能密度来衡量。
内聚能和内聚能密度
内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其 分子引力范围之外所需要的能量。根据热力学第一定律，内聚能
△E=△Hv–RT △Hv是摩尔蒸发热, RT—转化为气体时所作的膨胀功。
态，为圆球状晶体，尺寸较
大，一般是由结晶性聚合物 从浓溶液中析出或由熔体冷
却时形成的。球晶在正交偏
光显微镜下可观察到其特有 的黑十字消光图象。 全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
偏光显微镜 聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
球晶的生长过程
杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列都可能作为球晶的 晶核，前者为非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称 热成核)。从晶核出发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向四面八方生
聚丙烯酰胺(PAM)
尼龙66
尼龙6
尼龙
尼龙66
· · ·
· · ·
★次价力与高聚物的使用 次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103 J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 ★次价力的描述 高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小 是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量
4 纤维状晶和串晶
聚乙烯的串 晶电镜照片
高分子溶液受搅拌剪切，以及纺 丝或塑料成形时受挤出应力时高分子
所受的应力还不足以形成伸直链晶体，
但能形成纤维状晶或串晶。
聚乙烯的纤维 状晶电镜照片
聚合物晶态结构模型
缨状胶束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿插， 同时存在。在晶区分子链相互平 行排列成规整的结构，而在非晶 区分子链的堆砌完全无序。该模 型也称两相结构模型。 缨状微束模型
2.1
聚合物分子间的相互作用
共价键 主价力（又称化学键） 配位键 离子键 金属键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
★作用力的类型
作用力的类型
高分子链的形成主要靠主价力（共价键），高分子链聚集成高聚 物主要靠次价力（分子间力）。
★范德华力
类型 定义 特点 分子极性越大，取向力越大；温度 高、距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol 本质 静电引力
结晶度
总之高分子的特点造成了高分子结晶是不完善的，不能全部结晶 。所谓的结晶聚合物实际上是晶态和非晶态并存的结构，是一些部分结
晶的高分子。
所以根据此特点，提出了结晶度的概念，以便更好衡量结晶的程 度和结晶的含量。 结晶度定义为试样中结晶部分的质量分数或体积分数。
式中：X表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分（crystal）和非晶
单晶
何外形的薄片状晶体。一般聚合物
的单晶只能从极稀溶液（质量浓度 小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。
聚甲醛 单晶电 子显微 镜照片
结晶沿螺旋位错中心不断盘旋生长
(a)，(b)，(c)，(d)表示生长的不同阶段
聚乙烯单晶的投射电镜照片
折叠链片晶
聚乙烯单晶中分子的排列示意图
2 球晶
聚合物最常见的结晶形
聚集态结构是在加工的过程中形成的。事实告诉我们对于同种高分子， 由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如 缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷却双轴拉伸的薄膜 却是韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特 征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我 们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。
高分子的结构对结晶的影响
（1）规整性
总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或 规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。 PVC（7％） 聚偏氯乙烯（75％）聚三氟氯乙烯（90％）
通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚苯乙烯和聚甲基 丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。
内聚能密度(Cohesive Energy Density简写CED)是单位体积的内聚能。
式中 V －摩尔体积。 对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以 直接由热力学数据计算其内聚能密度。然而，高聚物不能气化，因而不
~
E CED ~ V
能直接测定其内聚能，只能用与低分子溶剂相比较的办法来间接估算。
2像是一根长长的线，通常情况下，它们互 相杂乱无章地缠绕在一起，就像一团理不清的乱麻，被称为无规线团。 高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。相当大的一部分高分子 是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为 非结晶性高分子。要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对 苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件例如从 熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶 能力除了高分子的结构因素外还有温度等外界因素。
2.2.2 高聚物的结晶形态与结构
★高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 浓溶液或熔体冷却 高聚物的结晶形态 挤出、吹塑、拉伸 熔体在应力下冷却
单晶 球晶 纤维状晶体 柱晶
极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体
★晶态高聚物的结构
☆晶态高聚物的结构模型
大部分晶体的最基础结构都是折叠链片晶。
1 单晶
高聚物的单晶体是具有一定几
范
极性分子永久偶极 取向力 之间的静电相互作 用产生的吸引力
极性分子与非极性 诱导力 分子、极性分子作 德 用产生的诱导偶极 之间的吸引力 华 各种分子之间的瞬 力 色散力 间偶极距相互作用 的吸引力
与极性分子偶极距的平方成正比， 与被诱导分子的变形性成正比；距 离大，诱导力小；与温度无关。范 围：0.6×104～1.2×104 J/mol
★内聚能密度与高聚物的使用
CED，J/cm3 <280 280~400 >400 分子链结构特点 柔顺性好 含有极性基，或取代基庞大 分子链含强极性基团或氢键 材料用途 橡 胶 塑 料 纤 维
聚乙烯的内聚能密度在橡胶范畴，但是，因为它极易结晶而
失去弹性，只能用作塑料。温度对于高分子材料的行为有重要的
静电引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力 静电引力 大；距离大，色散力小。 范围：0.8×103～8.4×103J/mol
极性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚乙烯醇(PVA)等的分子间作用力主要是取向力。 在一般非极性高分子中，色散力几乎占分子间相互作用总能量 的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高 聚物中的分子间作用力主要是色散力。
部分线型高聚物内聚能密度 高 聚 物 CED，J/cm3 高 聚 物 CED，J/cm3
聚乙烯 聚异丁烯
天然橡胶 聚丁二烯
260 272
281 276
聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇 酯 尼龙66 聚丙烯腈
348 368
381 477
丁苯橡胶
聚苯乙烯
276
306
775
992
缨状微束的概念理解示意图
折叠链模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链束 构成聚合物结晶的基本单元。这些规整 的有序链束表面能大，自发地折叠成带 状结构，进一步堆砌成晶片。 折叠链模型
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。
在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的
作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或 不同的高分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是 分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要 的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物 的取向结构以及聚合物共混物的结构。
C－ H－O C C
C
C －C C ～
O－H O
H－O
分子间形成氢键 的高分子有蛋白
O－H
质、纤维素、尼
龙、聚氨酯、聚 丙烯酸、聚丙烯
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
酰胺、聚乙烯醇
等。
聚氨酯(PU)
O C
O
C
～ C －C
O
H－O
C－ C
～ C C C －C O－H O