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第二章 热力学第二定律

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1 第二章 热力学第二定律 练习参考答案 1. 1L理想气体在3000K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。 解: 理想气体等温过程。 ΔU=ΔH =0

Wmax= 21VVpdV = 21VVVnRTdV =nRTln(V2/ V1)=p1V1 ln(V2/ V1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ) 等温时的公式

ΔS= 21VVpdV/ T =nR ln(V2/ V1) =Wmax/T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J•K -1)

2. 1mol H2在27℃从体积为1 dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在27℃从1 dm3经恒温可逆膨胀至10 dm3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？ 解: 等温过程。

向真空膨胀:ΔS= 21VVpdV/ T =nR ln(V2/ V1) (等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J•K -1) 可逆膨胀: ΔS= 21VVpdV/ T =nR ln(V2/ V1) =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J•K -1) 状态函数变化只与始、终态有关。

3. 0.5 dm3 70℃水与0.1 dm3 30℃水混合，求熵变。 解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g•cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 J•K-1

•mol -1。 n1Cp,m(t-70)+ n2Cp,m(t-30) =0 0.5×(t-70)+0.1×(t-30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 K

ΔS =ΔS1 +ΔS2 = + = n1Cp,m ln(336.3/ 343)+ n2Cp,m ln(336.3/ 303) (定P时的公式ΔS =nCp,m ln（T1/T2）) =(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J•K -1)

4. 有200℃的锡250g，落在10℃ 1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时

3.336343T

dTCnmp,1

3.336

303T

dTCnmp,2 2

此过程的熵变。已知锡的Cp,m = 24.14 J•K-1•mol -1。 解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g•cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 J•K-1

•mol -1。 n1Cp,m1(t-200)+ n2Cp,m2(t-10) =0 (250/118.7)×24.14×(t-200)+(1000/18)×75.48×(t-10)=0 解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K

ΔS =ΔS1 +ΔS2 = 5.285473TdTCnmp,1 +5.285283TdTCnmp,2 = n1Cp,m ln(285.5/ 473)+ n2Cp,m ln(285.5/ 283) =(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283) = 11.2 (J•K -1)

5. 1mol水在100℃和101.325 kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325 kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。 解: 设计恒T、恒p可逆相变过程，计算ΔS体系。已知水的蒸发热为40.67 kJ

•mol -1。 ΔS体系 = n×ΔH蒸发/T沸点= 1×40.67×103/373 = 109 (J•K -1) ∵p外=0，∴ W=0， Q实际=ΔU=ΔH-Δ(pV) =ΔH-p(Vg-Vl) =ΔH-pVg=ΔH-nRT =1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J) ΔS环境 = -Q实际/T环境= -37.56×103/373= -100.7 (J•K -1) ΔS总 =ΔS体系 +ΔS环境 = 109 + (-100.7)= 8.3 (J•K -1) ΔS总 ＞0，该过程自发进行。 6. 试计算－10℃和101.325 kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 J•K -1•mol -1和37.6 J•K -1•mol -1，0℃时冰的熔化热为6025 J•mol -1。

解: 设计可逆过程来计算ΔS体系。定p (101325Pa) 下:

H2O(l，263K)H2O(l，273K)H2O(s，273K)H2O(s，263K)ΔS

ΔSΔS13

ΔS2

ΔS1 = 21TTnCp,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1) =1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (J•K -1) ΔS2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (J•K -1) ΔS3 = nCp,m ln(T1/ T2) =1×37.6×ln(263/ 273) = -1.40 (J•K -1) ΔS体系 = ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = -20.66 (J•K -1)

ΔH263 =ΔH273 +263273ΔCp,mdT 3

=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273) = -5648 (J) ΔS环 = -Q/T环= -(-5648)/ 263 = 21.48 (J•K -1) ΔS总 =ΔS体系 +ΔS环境 = (-20.66)+ 21.48= 0.82 (J•K -1) ΔS总 ＞0，该过程自发进行。

7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS 。设气体的Cp均是28.03 J•K -1•mol -1。

1mol O2 10℃, V 1mol H2 20℃, V 解: 纯p V T 变化。设均为理想气体，终态体系温度为t ℃，气体体系与环境间没有热传导。 n1Cp,m1(t-283)+ n2Cp,m2(t-293) =0 1×28.03×(t-283)+ 1×28.03×(t-293)=0 解得 t =15℃=15+273=288 K

ΔS =ΔS1 +ΔS2 =[288283TdTCnmp,1+ n1R ln21pp]+[288293TdTCnmp,2+ n2R ln21pp]

= [288283TdTRCnmp)(,1+ n1R ln12VV]+[288293TdTRCnmp)(,2+ n2R ln12VV] =[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 283) +1×8.314×ln(2/1)] +[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 293) +1×8.314×ln(2/1)] = 11.53 (J•K -1)

8. 在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 J•

g -1。(注: 卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率1211TTTWQ)

解: 水结成冰放热(冰箱得到热): Q1 = 1×103×334.7 = 334.7×103 (J)

1211TTTWQ

= 273298273= 10.92

至少须做功(冰箱得到功): W =1Q334.7×103/(-10.92) = -30.65×103 (J) 体系恢复原状，ΔU =0，W = Q1+ Q2，冰箱对环境放热: Q2 = W - Q1 = - 30.65×103 -334.7×103= -365.4×103 (J)

9. 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184 J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求: 4

(1) 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变； (3) 试问此过程是否可逆。 解: 该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。 (1) ΔS恒温槽= Q /T恒温槽= (-4184)/(96.9+273)= -11.31 (J•K -1) (2) ΔS空气 = -Q /T空气= -(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (J•K -1) (3) ΔS总 =ΔS恒温槽+ΔS空气= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (J•K -1) ΔS总 ＞0，该过程自发进行。

10. 1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔF。已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJ•kg -1。 解: 恒T、p可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92 g•mol -1。 W= p外(Vg–Vl) = p外Vg = nRT =1×8.314×383.2 = 3186 ( J ) ΔH= Qp = (1×0.092 )×362×103=33.3×103 ( J ) ΔU= Q－W=33.3×103－3186= 30.1×103 ( J ) ΔS = Q /T = (1×0.092 )×362×103 /383.2= 86.9 (J•K -1) ΔG = 0 ΔA = - W=ΔU－TΔS = -3186 ( J )

11. 1mol O2于298.2K时: (1)由101.3 kPa等温可逆压缩到608.0 kPa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔS孤立 ；(2) 若自始至终用608.0 kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。 解: 等温过程，纯p V T 变化。设O2为理想气体。 (1) ΔU=ΔH=0

Q=W= 21VVpdV = nRT ln12VV = nRT ln21pp =1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0) = -4443 ( J ) ΔS体 = nR ln12VV = nR ln21pp= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J ) ΔS环 = -Q /T环= -(-4443)/298.2= 14.9 (J•K -1) ΔS孤立=ΔS体+ΔS环= (-14.9)+ 14.9= 0 (可逆过程)

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热工基础-2-(3)热力学第二定律-

热工基础-2-(3)热力学第二定律-

这样两机器联合运转的结果分析如下：
低温热源没变化,唯有高温热源放出了热量： QHA －QHB＞0, 并对外输出了净功Wo＝ WA－WB 说明联合运转的机器：是一个单一热源的热机, 违背了热力学第二定律开尔文的说法。
故而不可能实现。 因此开始的假设不成立。 定理一得证。
TL hc = 1 TH
(1) 卡诺循环等所有的可逆循环的热效率仅取决
⑴ 循环过程
1 2
绝热压缩
2 3
等温吸热
3 4
绝热膨胀
4 1
等温放热
热工基础—第2章
⑵ 热效率
可证明，采用理想气
体为工质时的卡诺循环的 热效率η c,仅与热源温度TH 和冷源温度TL有关,为：
hc = W0 / QH = (QH - QL ) / QH = 1 - TL / TH
可逆过程熵变的计算：
设有一可逆过程12 ，其熵变及比熵变为：
2、热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分等式 是循环可逆的 一种判据，那么如何判断循环不可逆呢?
（1）克劳修斯积分不等式
如图不可逆循环1－A－2－B－1, 其中虚线表示循环中的不可逆过 程。
用无数条可逆绝热过程线将循环分成无穷多
个微元循环。
力过程却未必都能自动发生。
自发过程：能够独立地、可以无条件自动发生的
过程称为自发过程；反之是非自发过程。
自发过程的反方向过程即为非自发过程。
因此，热力过程的方向性，说明自发过程具
有方向性。
！！！注意： 非自发过程，不能自动发生，强调的是自 动,并没有说非自发过程不能发生——需补偿。 事实上，许多实际过程都是非自发过程。
克劳修斯不等式： 讨论 克劳修斯不等式，可以作为判断循环是否
第二章 热力学第二定律习题

第二章 热力学第二定律习题

第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。

2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。

3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系∆S体0，∆S环0。

4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。

5. 100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS______ 0, ΔG ______ 0。

6. 选择“>”、“<”、“=”理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )(1) ⎰δQ/T= ΔfusS(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程(C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ） A.j n p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.j n p T i n H ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D.,,ji T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=010. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ）A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA.11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）（A ）T A V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）SU V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （D ）P G T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ 12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( )(A)20% (B)25% (C)75% (D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( )（A ）１∶１ （B ）２∶１ （C ）３∶５ (D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( )（A ）m p pmC T H ,∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H (C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、0.2mol O 2，右边装有25℃、1×P θ、0.8mol O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、0.994J·k -1B 、0C 、4.16J·k -1D 、－4.16J·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) （固体） (1)lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其：(1) 摩尔升华焓(2) 正常沸点(3) 三相点的温度和压力(4)三相点的摩尔熔化熵2. 将495.5 K,600 kPa的 1 mol N2绝热可逆膨胀到100 kPa，试求该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS,ΔS隔离。

物理化学第2章 热力学第二定律

物理化学第2章 热力学第二定律

BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
热力学第二定律

热力学第二定律

△S = ST－S0 = ST 在指定温度T和100 kPa下, 1mol纯物质的规定 熵称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵，用 符号Som表示。 单位为J·K-1·mol-1。
注意：
稳定单质的标准熵Som不为零，因为它们不是 绝对零度的完善晶体。
2.5熵变的计算和熵判据的应用
一. 物理过程中体系的熵变化
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832) 设计了一个循环，以理想 气体为工作物质，从高温 T2热源吸收的热量Q2，一 部分通过理想热机用来对 外做功W，另一部分 热量 Q1放给低温T1热源。这种 循环称为卡诺循环。
高温热源 (T2)
Q2 W
Q1<0
(T1) 低温热源
程有可能自发发生。
23
自发过程：不需要环境作功就能自动发生 的过程。如，自发过程：热Q由高温物体低 温物体的传递； 非自发过程：电解水 需要环境作电功。
隔离系统中：实际发生的过程都是自发过程，熵有 自发增大的趋势。
平衡后，宏观的实际过程不再发生，熵不再继 续增加，即熵达到某个极大值。
3、环境熵变的计算
A
B
δ Qr T
0
可逆循环
可逆过程2
dS def δ Qr T
S——熵 。 是状态函数，是广度性质，SI单位 J·K－1 。
将上式积分，有
dS S2 S1
S2
S1
S
2 δ Qr 1T
这个熵变的计算式习惯上称为熵的定义
式，即熵的变化值可用可逆过程的热温
商值来衡量
20
不可逆循环过程，如图
B ir
Qir A δQr < 0
⒈ 单向性 ⒉ 具有做功的能力 ⒊ 有一定限度