第七章 炔烃2

顺式聚乙炔
反式聚乙炔
问题:
→ CH3(CH2)2C≡CCH2CH3
KMnO4
(CH3(CH2)2COOH) + (CH3CH2COOH)
HOOCCH3
乙酸锌—活性炭 160-165 oC
CH2 CHOOCCH3 乙酸乙烯酯
炔烃亲核加成机理：
CH3C CH CH3O-
CH3 C CH-
OCH3
CH3OH
CH3O-
CH3 C CH2 OCH3
碳负离子稳定性与C+相反！
（四）硼氢化的氧化反应
H5C2C
CC2H5
B2H6, 0 oC 二甘醇二甲醚
H5C2
C2H5
CC
B
H
3
→ H2O2
NaOH RCH2CHO
（4）聚合反应 （a）低聚
乙烯基乙炔
CuCl NH4Cl 2HC CH
HC CH
CH2 CH C CH CuCl NH4Cl
（b）高聚
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
n HC CH TiCl4 Al(C2H5)3
CH CH n 聚乙炔
内的最长的链作为主链，按最低序列原则给碳 碳双键或碳碳三键尽可能降低位次。
CH3CH CH C CH 3-戊烯 - 1-炔
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔
若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键 最低编号。
HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3
RC≡CH+NaNH2 RC≡CNa+NH3
炔化钠时非常重要的有机合成中间体， 常利用与（RX）反应来合成炔烃同系物。例 如：

酸性，容易被金属离子取代，生成金属炔化物。
HC CH
NaNH2 液氨
HC
CNa
液氨
NaNH2 液氨
NaC
CNa
RC CH + NaNH2
RC CNa + NH3
炔化钠与卤代烷反应，制备高 级炔烃。RC CNa + R'X RC CR'
炔氢还可与Ag+及Cu+等重金属形成有颜色 的不溶盐，可作为端基炔烃的鉴别反应。
4 亲核加成
炔烃与烯烃的另一个差别：炔烃可与醇
钾和HCN等试剂进行亲核加成。
HC CH + RO-K+
ROH 150℃ 加压
_ ROH ROCH=CH
NH4Cl CuCl2
ROC=CH2 + RO-
HC
CH + HCN
CH2=CH CN
（三）硼氢化反应
炔烃与烯烃类似，也发生硼氢化反应，反
应也有立体选择性。（顺式）
CH2 HC + HC CH2 HC HC
O C O C O 100。C 苯
O C O C O
双烯合成（Diels-Alder反应）
CH2 HC + HC CH2
也是合成环状化合物的重要反应。
CH2 150 ~200。C CH2 高压 环已烯
双烯合成是共轭二烯烃的特性反应之一，
五 诱导效应与共轭效应（电性效应小结）
分子中原子相互影响的实质，一般可用 电子
效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描
述。
电子效应 ：指分子中电子密度分布的改变对 性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect，I ) 和 共轭效应 (Conjugative

稳定，反之亦然。
稳定性相同
稳定性不同
能量低的共振结构式在真实结构中贡献最大.
2. p-共轭体系
形成p-共扼体系的共轭链上含有奇数个原子， 即碳碳双键(或其他类型的双键及叁键)与一个含有p 轨道的原子相连接。
碳正离子的稳定性： 自由基的稳定性：
p-共扼体系的存在对化合物性质和反应的影响：
3. 超共轭体系
超共扼体系是指C-H键参与电子离域的体系。分 为： 超共轭效应和 p 超共轭效应。
加成产物烯基硼再经H2O2／HO-处理，生成烯醇。 后者重排，转变成碳基化台物。
如果将烯基硼用醋酸处理．则生成顺式的烯烃。
3. 自由基加成 光或过氧化物存在——反马氏加成
4. 亲核加成
反应历程：
亲核试剂
碳负离子
亲核试剂---具有亲核倾向的试剂 亲核加成反应----由亲核试剂进攻而引起的加成反应.
（二） 共轭二烯烃
二烯烃——分子含有两个双键的烯烃 通式：CnH2n-2 (同炔烃） 二烯烃分类：按分子中两个双键的相对位置不同
分为：
6.6 共轭二烯烃的结构
1,3-丁二烯的结构： H2C=CH–CH=CH2
共平面 键长趋于平均化 特殊的稳定性
比较：乙烷C–C键长0.154nm 乙烯C=C键长0.133nm
6.3 炔烃的物理性质 状态 沸点 比重 溶解度 极性
6.4 炔烃的化学性质 三键的加成反应 (催化加氢 亲电加成 亲核加成) 三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）
6.4.1、加成反应
1. 催化加氢
顺式加成
H2
H2
RCCR' RCH=CHR' R
催化剂为: 铂Pt, 钯Pd, 镍Ni
上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和氢原子的 位置不同。由于异构体中一个为酮式，另一个为烯酵式，

H2O
50-60%
CH3(CH2)7C CH
Br
54% 25
用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。
KOH, 90℃ CH 3CH 2CH CHCH 2CH 3
丙醇 Cl Cl
CH 3CH 2CH CHCH 2CH 3
CH3CH2C CCH2CH3
Cl 通过醇合成炔： 90%
RCH 2CH 2OH
4. 氧化反应
1). 臭氧化反应
RC CR' 1.O3 2. H2O
CH3CH2CH2CH2C
RCOOH + R'COOH
CH 1.O3
2. H2O
CH 3CH 2CH2CH 2COOH
应用：推测结构
+ HCOOH
2). 高锰酸钾氧化
1. KMnO4, OH-
RC CR'
RCOOH + R'COOH
RC CNa + NH3
RC CLi + n-C4H10 RC CMgX + RH
RC CNa RC CLi RC CMgX 亲核试剂
在合成上有用途，可将炔基引入产物中。
9
②.乙炔或 RC C H 可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨 溶液反应
HC CH + 2Ag(NH3)2NO 3
AgC CAg + 2NH 4NO 3 + 2NH3 乙炔银（白色）
乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚
8
能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H键 δ- δ+
极性增加： HC C H 氢具有酸性。
2). 炔化物的生成 ①.乙炔或 RC C H 可和NaNH2、RLi、RMgX反应

大学化学07炔烃和二烯烃
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，谢！
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿

CH3 H2C CH C CHCH2CH2OH
喹啉 ,80%
(2)加卤素
乙炔和氯、溴的加成反应虽不如乙烯容易，但氯与乙炔作 用，一旦反应开始就很猛烈，在过量氯存在下最后生成1,1,2,2四氯乙烷，而不易停留在中间阶段。
CH≡CH + Cl2 CH＝CH Cl Cl
Cl2
Cl2 CH CHCl2
为使乙炔和氯能够顺利进行反应，通常采用既加入催化剂又加入 溶剂稀释的办法。 工业上制备四氯乙烷是在三氯化铁的催化作用下，于80～ 85℃，在四氯乙烷溶剂中由乙炔和氯来制备：
方程式的书写注意根据条件确定产物。
Ni,C2H5OH CH3CH2CH2CH3 CH3C CCH3 + 2H2 25 C,5MPa
5 %Pd-BaSO4 R CH2 C C CH2 R C C CH CH R R 2 2 25℃,喹啉, 0。MPa HH
CH3 Pd-CaCO3 HC C C CHCH2CH2OH + H2
CH≡CH CH3C≡CH CH3CH2C≡CH CH3CH2CH2C≡CH CH3CH2C≡CCH3 CH3(CH2)3C≡CH CH3(CH2)4C≡CH CH3(CH2)15C≡CH
-81.8（891毫米） -101.5 -122.5 -98 -101 -124 -80.9 22.5
-83.4 -23.3 8.5 39.7 55.5 71.4 99.8 180（15毫米）
H3C C C CH3 + H2 Pd / CaCO3 Pb(CH3COO)2 H3C C H C H CH3
〖应用示例〗工业上常利用加氢的方法将炔烃转变成烯烃。 如以石油为原料裂解制乙烯、丙烯时，同时有少量乙炔的 生成。乙炔的存在，妨碍乙烯的进一步利用。可利用加氢 的方法将乙炔转化为乙烯。

2． 这个高台光滑突兀，陡峭高矗，十分危 险。听 老人们 说，这 个高台 从来就 没行人 能上去 过，上 去的人 从来就 没有能 活着回 来的。
3．安南提交的报告如果能够得以通过 ，日本 就有希 望获得 常任理 事国席 位。对 此，曾 经深受 日本军 国主义 之害的 中、韩 等邻国 存有很 深的疑 虑。
练习3、含一叁键的炔烃，氢化后的产物结构简式为
此炔烃可能有的结构有（
）
A．1种
B．2种 C．3种 D．4种
小结
本节学习乙炔的结构、制法、重要性质和 主要用途。
乙炔结构 是含有CC叁键的直线型分子
化学性质 可燃性, 氧化反应、加成反应。
主要用途 焊接或切割金属, 化工原料。
1、在标准状况下将11.2升乙烯和乙炔的混合气通入到 溴水中充分反应，测得有128克溴参加了反应，测乙 烯、乙炔的物质的量之比为（ ）
1. 乙炔的实验室制取
1.原料：CaC2与H2O 2.原理：CaC2 ＋ H2O 3.装置：
4.收集方法
5.净化：
C2H2 + Ca(OH)2
下列那种装置可以用来做为乙炔的制取装置?
A
B
C
D
E
F
下列那种装置可以用来做为乙炔的收集装置?
1. 乙炔的实验室制取
1.原料：CaC2与H2O 2.原理：CaC2 ＋ H2O
感谢观看，欢迎指导！
烷烃、烯烃、炔烃的结构Biblioteka 结构 简式结构 特点
空间 结构
甲烷 CH4
全部单键, 饱和
乙烯 CH2=CH2
乙炔 CH≡CH
有碳碳双键, 有碳碳三键,
不饱和
不饱和
思考
1、 在烯烃分子中如果双键碳上连接了两 个不同的原子或原子团，将可以出现顺反异构， 请问在炔烃分子中是否也存在顺反异构？

1
CH3
CH3 2C C3
4
C
CCH5 3C6H3
CH3
CH3
2,2,5,5-四甲基-3-己炔
2023/11/3
➢分子中同时含有双键和参键时，编号要使双键 和参键的位次和最小。先叫烯后叫炔。
➢若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给 双键以最低编号。
1 2 3 45 6
2023/11/3
➢ 有时也将烯基或炔基作为取代基命名
2023/11/3
另一解释它们生成C正离子的稳定性不同:
HC CH + H
H2C CH (1)
H2C CH2 + H
H HC
C ++ R
CH2=CH
2023/11/3
H3C CH2 (2)
CH3 +
CH H
CH3 CH2
炔烃与卤化氢的加成
为什么不生成邻二卤代物？
HX R C CH
R
HX
C CH2
甲基酮
O
R C CH2 R
酮
2023/11/3
与乙硼烷加成 炔烃经硼氢化可停留在生成含双键产物
的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化， 得烯醇，异构化成醛或酮。
2023/11/3
2023/11/3
3）炔烃的亲核加成
乙炔或一取代乙炔可与一些带活泼氢的化合 物如HCN，ROH，RCOOH，RNH2，RSH等发生亲核型 的加成反应，生成含双键的产物。
炔烃的性质分析
炔丙位活泼 可卤代
不饱和， 可加成
亲电/核加成 自由基加成 还原加氢
R CH2 C C H
总结： 炔烃的性质与烯烃相似 ➢ 问题：两者有何不同之处?

δ+
δ+
δ-
H
X
H C
δ-
X H X R C X
H C H H
R
C
CH
H
p-π 共轭
δ+
δ-
H
X
R C X
δ+
H C
δ-
X
H X R C X
H
C H H
R
C
CH
H
p-π 共轭 R
H
＋
H RC CR
X
R
C X
δ+
H C
δ-
H+
X
C
C H
X－
R
R
p-π 共轭 X R C X H C R H
p-p共轭
解释4：
由于Cl－Cl的键能大于Br2 和I2 ,H－Cl的键能也大于HBr 和HI, 故亲电活性较小，加入路易斯酸催化剂主要是为了加速 试剂的异裂，提高Cl+和H+ 的浓度。
Cl Cl + FeCl3 Cl+ [Cl4Fe]-
H Cl + FeCl3
H+ [Cl4Fe]-
解释5：
由于sp杂化的炔键碳原子的电负性大于sp2杂化的烯键碳
硼氢化－氧化——醛 端炔烃 催化加水——甲基酮
CH3COOH RCH=CH2
硼氢化-氧化反应
注意区别！！
R 6 R C C R' + B2H6
R' C C B
3
2
H
CH3COOH
R C C H cis-
R' H
内炔烃硼氢化－还原反应生成顺式烯烃——立体选择性反应

+
H2O
H 2 SO 4 , HgSO4 催化剂
H3 C(H2 C)5C CH3 O 2 -辛 酮
（符合马氏规律，即 H －O H 中的O H 加 到 含 氢 较 少 的 叁 键 C上 ）
◇机理：
RC
CH
+
+
H
O H
+
H
RC
+
CH2
+
H2O
H2 O
RC CH2 + OH
2
H2 O + －H + 以 H3 O 形 式
Cl2 CH CHCl 三 氯 乙 烯 （ b.p = 87 ℃ ） （有用溶剂，溶解脂肪，油，树脂，油漆等）
15
3．硼氢化反应
HOAc H 5 C2 C H C 3 C2 H 5 B H2O2, HO H H 5 C2 C C C2 H 5 H H （ Z） -3 -己 烯 （顺式烯烃） H 5 C2 C C OH C2 H 5
O
?
+
H2O
H 2 S O4 , H g S 4O
?
答： CH3 CHO
(3)加X2 ◇例：
HC CH Cl2 H C C Cl Cl2 FeCl3 H Cl (催 化 剂 ) （ E） -1, 2 -二 氯 乙 烯 Cl2 CH CHCl2 Ca(OH)2
1, 1, 2, 2 -四 氯 乙 烷 （ b.p = 146 ℃ ， 剧 毒 ）
三个σ键
◇理论解释： Csp 2p
激发
2p 2s 一个σ（Csp－Csp）
2s
H
C
C
H
或
C≡C
两个π（π电子云以C－C 键为轴对称分布）