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■488 ■浅谈微乳液曹恒光 连大成中央大学 化学工程与材料工程系 e-mail: hktsao@.tw在日常生活中，我们常可观察到：当油(例如正己烷)和水加在一起时，会呈现油(上)与水(下)两相分离的状态。
然而此时若加入适量的界面活性剂至该系统中，我们会发现油水界面消失而形成澄清透明的均匀溶液，这就是微乳液(Microemulsion)。
本文将就以下三个主题(一)、微乳液的结构与应用；(二)、微乳液滴具净电荷的成因；和(三)、微乳液的电导度与穿透现象，浅谈微乳液的物理性质。
一、微乳液的结构与应用微乳液是由水、油、和界面活性剂等至少三成份混合所形成的系统，宏观上呈均匀相。
在介绍『微乳液』之前，我们须先了解『界面活性剂』的特性。
界面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面上的分子，通常具有亲水头基与疏水尾链，如图一所示，所以又称为『双亲分子』。
在低浓度时，溶液内与界面上的界面活性剂分子达到热力学平衡，如同一般溶质；由于表面上的界面活性剂可提供表面压力而使该液体的『表面张力』降低。
当界面活性剂浓度升高至某一狭小范围，溶液的物理性质，如表面张力和电导度等，会产生显著的变更。
McBain (1913)指出此一类似相变现象的发生乃肇因于溶液中许多『微胞』的形成。
微胞是由数十至数百个界面活性剂分子聚集圖一、界面活性劑基本結構示意圖。
圖二、微胞結構：（a ）球形結構；（b ）雙層球形結構；（c ）及（d ）為柱狀和層狀結構，通常在高濃度界面活性劑溶液發生。
而成，如图二所示。
在水溶液中，微胞内的界面活性剂的亲水头基朝外与水分子水合，并将疏水链包围于内以减少水分子与疏水链的接触面积。
虽然微胞通常呈现球形，但其实际大小与形状会随浓度与温度而逐渐改变，可变成圆柱状或层状结构。
界面活性剂可形成微胞的临界浓度，称为『临界微胞浓度』(CMC)。
值得一提的是，在高于CMC的水溶液中，微胞与界面活性剂单体共存，后者的浓度仍约保持于CMC。
微乳液在石油开采中的应用摘要：简述了微乳液的定义及微乳液的制备方法；详细综述了微乳液在三次采油中的应用。
微乳液是指两种或两种以上互不相溶液体经混合乳化后，分散液滴的直径在5nm~100nm之间，形成的体系。
微乳液为透明分散体系，其形成与胶束的加溶作用有关，又称为“被溶胀的胶束溶液”或“胶束乳液”，简称微乳。
通常由油、水、表面活性剂、助表面活性剂和电解质等组成的透明或半透明的液状稳定体系。
分散相的质点小于0.1μm，甚至小到数十埃。
其特点是分散相质点大小在0.01～0.1μm间，质点大小均匀，显微镜不可见；质点呈球状；微乳液呈半透明至透明，热力学稳定，如果体系透明，流动性良好。
微乳液的形成主要依靠体系中各成分的配比，虽然温度、压力、浓度等因素的改变，会对平衡体系中的相组成造成影响，出现相变区，但不会妨碍微乳液的形成。
因此，微乳液制备关键在于各组份的适当组成关系。
主要制备方法有两种：一种是将油、水、表面活性剂混合形成乳状液后，向其中滴加助表面活性剂(醇类)，滴加到一定数量时体系则变为澄清透明的微乳液，该方法称为Schulman 法，常用于O/W型微乳液的制备。
另一种是将油、水、表面活性剂按一定比例混合均匀后，向其中滴加适量水，即可形成澄清的微乳液，继续加入过量水，液滴数量增多，体积增大，体系由W/O型逐渐过渡为浑浊、粘度大的双连续型，最后水成为连续相，形成O/W型微乳液，该方法称为shah法，常用于制备W/O型微乳液，也可用于O/W型微乳液的制备。
微乳液有广泛的应用，例如在油田三次采油中可以提高收率。
通常油田开发分为三个阶段，当新油藏投入开发时，往往利用其蕴藏的天然能量将原油从地下采至地面，这个阶段称为一次采油。
若油藏的能量不足以将原油从井底举升到地面时，可采取向油井注入高压气体进行气举采油，或在井下安装抽油泵进行深井泵采油。
一般一次采油的效率很低，为提高采油采收率，向一次采油后的油藏注水或注气、人工补充能量开采，称为二次采油。
中相微乳液驱油效果研究周冰灵;孔辉;张婧;申彤;王克亮【摘要】Middle phase microemulsion flooding is an effective approach to improve reservoir recovery. Using orthogonal experiment, we obtain the preparation of middle phase microemulsion formula of oil displacement system. Scanning respectively SDS concentration, concentration of n-butyl alcohol and Na2CO3, we get the volume of the phase diagram and dissolve parameters figure. It can be seen: Vo=Vw, SPo=SPw, and achieved the best phase system. The middle phase microemulsion in the best and surfactant flooding experiment after water flooding to improve oil recovery were corstrast, the best middle phase microemulsion has obtained much better effects. The best middle phase microemulsion make the final residual oil saturation to 16.7%, the moisture content down to very low levels.%中相微乳液驱油是提高油藏采收率的有效方法。
多相催化原理——微乳液法制备催化剂目录微乳液法原理及方法所制催化剂的应用困难与展望123微乳液简介微乳液是两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系，就微观而言，它是由表面活性剂形成的界面膜所稳定的其中1种或2种液体的液滴所构成，其特点是使不相混溶的油和水两相在表面活性剂和助表面活性剂存在下，可以形成均匀稳定的混合物。
微乳液的组成包括表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)。
根据油和水的比例及其微观结构，微乳液有3种基本结构类型：(1)正相(O/W)微乳液，(2)反相(W/O)微乳液，(3)双连续相微乳液(1)正相(O/W)(2)反相(W/O)(3)双连续相微乳液作为纳米反应器的原理以微乳液法制备纳米粒子时，通常采用反相(W/O)微乳体系，其大小可控制在1~100nm之间,该“水滴”尺度小且彼此分离，这种微小的“水滴”可看作是“纳米反应器”或“微反应器”。
并通过增溶不同的反应物而使反应在“水滴”内进行，因而产物的粒径和形状都可调控，此外，当“水滴”内的粒子长到大小接近“水滴”的大小时，表面活性剂分子所形成的膜附着于粒子的表面，阻碍了粒子的聚结，从而提高了粒子稳定性，并阻止其进一步长大。
其中，增溶有反应物A、B 的微乳液，A中含有金属粒子前驱体(多为金属盐)，B中含有用来还原/沉淀金属粒子H2O、NaHB、Na2CO3、水溶前驱体的还原剂/沉淀剂(NH3液等)。
反应方法如：a，b。
a. b.催化剂的制备过程与传统的浸渍法相比，微乳液法所制备的催化剂具有活性组分粒径可控、尺寸分布较窄和均匀地分布在载体上等优点。
纳米粒子微乳液加入载体破乳离心、干燥焙烧活化催化剂催化加氢烯烃+H 2烷烃Ni 、Pt/Al 2O 3苯+H 2环己烯Ru-Zn/SiO 2醛+ H 2 醇Co/SiO 2●催化加氢●催化燃烧(1) 低温催化燃烧用微乳液法制得的Pt/Al2O3、CeO2/Al2O3催化剂，其在CO燃烧时，与传统的催化剂相比，具有较低的燃烧温度和较高的活性。
1.1 微乳液概述微乳液为两种互不相溶的液体在表面活性剂分子的作用下生成的热力学稳定的、各向同性的、透明的分散体系。
微乳液是由蒸馏水、油、表面活性剂、助表面活性剂和盐五种组分按一定比例组成的高度分散的低张力体系,五种组分中任何一种组分的性质或量的变化,都会影响微乳液的形成与性质[1] 1.1.1微乳液的结构性质微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类) 、油(通常为碳氢化合物) 和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的外观为透明或半透明,粒径在10 ～200nm 之间,具有超低界面张力(微乳液体系的界面张力通常约为10 -2 mN·m-1 ) ,热力学稳定的乳状液。
微乳液分为W/O 型O/W 型和双连续型3 种结构。
W/O 型微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。
O/W型微乳液的结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成,双连续相结构具有W/O 和O/W2 种结构的综合特性,但其中水相和油相均不是球状,而是类似于水管在油相中形成的网格。
影响微乳液结构的因素很多,主要包括表面活性剂分子的亲水性、疏水性、温度、pH值、电解质浓度、各相分的相对比、油相的化学特性等。
通过相图,各组分的关系可以比较精确地确定,而且可以预测微乳液的特征。
除单相微乳液之外,微乳液还能以许多平衡的相态存在,如Winsor Ⅰ型(两相,O/W 微乳液与过量的油共存) 、Winsor Ⅱ型(两相,W/O 微乳液与过量的水共存) 以及WinsorⅢ型(三相,中间态的双连续相微乳液与过量的水、油共存) 。
1.1.2微乳的形成机理尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处即有O/W 型和W/O 型,但微乳液和普通乳状液有2 个根本的不同点:其一,普通乳状液的形成一般需要外界提供能量如经过搅拌、超声粉碎、胶体磨处理等才能形成,而微乳液的形成是自发的,不需要外界提供能量;其二,普通乳状液是热力学不稳定体系,在存放过程中将发生聚结而最终分成油、水两相,而微乳液是热力学稳定体系,不会发生聚结,即使在超离心作用下出现暂时的分层现象,一旦取消离心力场,分层现象即消失,还原到原来的稳定体系。
乳化柴油乳化柴油（微乳化柴油）是水（或甲醇）和柴油通过乳化剂、助乳化剂在一定乳化设备经乳化而形成的油包水(W/O)型（透明）乳液。
一、性质微乳化柴油是视觉透明的，乳化油则是不透明的；乳化油的粒径约为0.1~10微米；微乳的乳化剂用量远大于乳化的用量；微乳化油的稳定性较乳化油的好。
二、应用特点操作简单（只需机械搅拌）；原料充足（乳化剂为植物油厂下脚料活炼油厂副产物等）能耗低（油燃烧释放热的减少低于水量的比重，即燃烧率提高）；污染少（乳化后其燃烧排放的颗粒物(PM10)、氮氧化物(NOx)明显减少）；提高燃油效率等优点（二次雾化的结果等）；税收优惠（产品为节能减排项目，享受税收减免政策，政府部门大力支持）。
三、研发背景随着经济的不断发展和世界人口的急剧增加，能源危机日益凸显，并逐渐成为制约各国经济发展的主要因素，开源和节流成为人类应对能源危机的两大主要措施。
柴油作为传统能源具有高热值、难挥发等特点，在人类活动中占有重要地位。
2006年中国柴油消费量为10 962万t，缺口840万t，国内柴油供不应求。
因此，柴油燃烧节能问题日益重要。
燃油的乳化是指在乳化剂的存在下，通过机械搅拌、超声等手段形成油包水型乳液的过程。
由于乳化柴油具有乳化过程简单、乳化油燃烧效率高、燃烧过程污染物排放少等诸多优点而备受关注。
乳化柴油的应用研究已成为燃料节能减排研究领域中的热点。
乳化柴油适用于各种拖拉机、农用运输车、抽水机、发电机、燃油热风炉、烘干炉、柴油机轮船等。
此种新型燃料与柴油性能相当，并且能大大提高燃烧效率，不污染环境，这种清洁柴油经权威机构检测，环保指标还优于柴油，价格比原柴油低1000元/吨以上，是一种经济高效的新型燃料。
四、效益分析环境效益：有赖于其独特的燃烧特性，乳化柴油发挥的环境效益远超柴油。
视乎发动机的类型、机龄和条件、服务历史、维护、占空比、驱动程序行为和水含量，广泛的测试证明了乳化柴油常见的减排幅度为：· 氮氧化物 --- 10% 至 30%· 一氧化碳 --- 10% 至 60%· 二氧化碳 --- 1% 至 3%· 颗粒物 --- 高达 60%· 烟 --- 基本上消除经济效益：·具竞争力的价格--乳化柴油不单提高制造商/分销商的边际利润，更由于政府的税务优惠或奖励政策，最终用户可以享受到成本上的节约。
乳化柴油实验摘要: 本文首先研究了近期国内外能源和燃油紧缺问题，其后介绍了柴油乳化的基本原理和技术。
实验主要讨论柴油掺水的乳化柴油技术，讨论的重点在于筛选乳化柴油的工艺，并进行在单一搅拌速率的工艺条件下控制W/O型乳化柴油配制中水和乳化剂用量和搅拌时间的试验。
然后对W/O型乳化柴油进行对稳定性、黏度和燃烧性能进行了研究，并采用乙醇对W/O 型乳化柴油性能进行改进并对实验结果进行了分析讨论。
关键词: 乳化剂；柴油；乳化；乳化柴油Research of Emulsion of Diesel OilAbstract This paper is about the latest problem of the energy in home and abroad and the recent shortage of diesel oil. And then the basic principles and technology of diesel emulsion was summarized.The experiment mainly discussed the diesel technology stable water , the core of discussions is the screening techniques of emulsified diesel, stirring in a single rate and under the conditions of controlling the consumption of water and emulsifier and stirring time to obtain the influences to the W/O type emulsified diesel . Then studied the stability, viscosity and combustion properties of the W/O type emulsified diesel, and then analyzed and discussed the experimental results, about W/O type emulsified diesel performance improvement after the use of alcohol in the experiment.Key words：emulsifier；diesel oil；emulsion；emulsifying diesel oil1引言1.1 乳化柴油的现状在二十一世纪初期，随着国民和国际经济的快速增长，国内和国际对能源的需求正以惊人的速度激增，尤其是柴油需求更是与日巨增，如此巨大需求对日益枯竭的石油资源带来了巨大的压力。
柴油中相微乳液的制备和相图分析 杨君;赵培侠;谢新玲 【摘 要】Five-component microemulsions of diesel oil/mixed surfactants/n-pentanol/aqueous MnCl2 were prepared. The effects of concentration of MnCl2, surfactants and n-pentanol on the formation of middle phase microemulsions and their fish tail-like phase diagrams were studied. Results show that the middle phase microemulsion formed under salinity scanning of MnCl2 has a narrow width. In terms of the fish tail-like phase diagrams, the highest surfactant efficiency for single-phase microemulsion-formation is achieved when the mass ratio of mixed surfactants D0821 (dialkyldimethyl ammonium chloride) and AEO3 (fatty alcohol-polyoxyethylene ether) is adjusted as 4:6 in mass ratio, corresponding optimized mass fraction of the surfactants is 8.3%.%制备了柴油/复合表面活性剂/正戊醇/MnCl2盐水五元微乳液；研究了MnCl2浓度、表面活性剂浓度及正戊醇浓度对五元微乳液体系中相微乳液的形成和鱼尾相图的影响.结果表明,用MnCl2扫描时形成的中相微乳液范围较窄；在鱼尾相图中,当复合表面活性剂D0821(双(C8-10烷基)二甲基氯化铵)和AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)的质量比为4∶6时,形成单相微乳液的表面活性剂效率最高,最佳表面活性剂的质量分数为8.3％.
【期刊名称】《化学研究》 【年(卷),期】2012(023)001 【总页数】4页(P43-46) 【关键词】柴油;中相微乳液;制备;相图 【作 者】杨君;赵培侠;谢新玲 【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;广西大学化学化工学院,广西南宁530004
【正文语种】中 文 【中图分类】TQ423 微乳液可分为单相微乳液和多相微乳液.多相微乳液[1]又可分为下相微乳液（微乳液与过剩油相共存）、上相微乳液（微乳液与过剩水相共存）和中相微乳液（微乳液与过剩水相和过剩油相同时共存）.它们依次称作：WinsorⅠ型、WinsorⅡ型、WinsorⅢ型微乳液.REED提出了表征中相微乳液的几个重要参数[2]，其一，最佳含盐量（S＊），即中相微乳液增溶水和增溶油的量相等时，或者中相微乳液与油相之间的界面张力等于其与水相之间的界面张力时的体系，称之为最佳中相微乳液体系，此时的含盐量称之为最佳含盐量；其二，最佳中相微乳液体积V＊；其三，盐宽（△S），即中相微乳液形成和消失所需含盐量的差值；其四，最佳含盐量时的界面张力γ.由于中相微乳液具有很强的增溶能力，而且能够通过调节组成温度、盐度与油水比等因素改变油水界面膜的组成，在三次采油、日用化工等领域有非常重要的应用[3－4].目前关于由阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂进行复配形成微乳柴油的中相微乳液研究较少，作者对复合表面活性剂D0821/AEO－3/正戊醇/柴油/盐水五元体系进行了相态扫描和鱼尾相图的研究，为更深入地研究柴油提供了一定的理论依据和相关数据. D0821[双（C8－10烷基）二甲基氯化铵，w（活性物）＝70%，其余为m（乙醇）∶m（水）＝9∶1]，中国日化研究院提供，工业级；AEO－3（脂肪醇聚氧乙烯醚，由w（C12）＝59.2%、w（C14）＝40.8%的齐格勒醇乙氧基化制得，平均EO数为3），吉联石油公司提供，工业级；MnCl2，IR，广东西陇化工厂；正戊醇，CP，北京化工厂提供；柴油（0＃），北京燕山石化公司. J120－4型0.1mg电子天平，沈阳龙腾电子称量仪器有限公司；电热恒温水浴锅，上海医疗器械三厂；JJ2000A旋转滴界面张力仪，上海中晨数字设备有限公司. 取一定量的表面活性剂和助表面活性剂，柴油和盐水各5g，分别加入到试管中，当它们充分混合后，在25℃的恒温水浴中静置，直到各相体积不变为止，记下各相体积，绘制相体积－盐度图，其过程称为盐度相态扫描.同样在其他组分不变的条件下，绘制相体积－表面活性剂浓度图和相体积－醇浓度图. 柴油/D0821/AEO－3/正戊醇/MnCl2－水五元体系中，设柴油在H2O和柴油组分中占的质量分数α＝mO/（mW＋mO），D0821/AEO－3和醇占总组分质量分数γ＝（S＋A）/（mO＋mW＋S＋A），醇在D0821/AEO－3和醇组分中占的质量分数δ＝A/（A＋S）.固定α＝0.5，在一系列25mL具塞试管中，分别加入5g柴油和5g水，固定MnCl2的质量分数为0.4%，在25℃，恒温静置分相，然后在溶液中加入正戊醇，记录加入醇的量和各相体积的变化.重复操作，直到三相微乳液出现后再消失为止.计算三相区出现和消失时的γ和δ值，作γ～δ相图. 然后同样的方法在溶液中加入MnCl2，记录加入MnCl2的量和各相体积的变化.重复该操作.计算三相区出现和消失时的γ和δ值，作γ～δ相图. 配制一系列的样品，测量界面张力. 图1、2、3为25℃时D0821/AEO－3/正戊醇/柴油/MnCl2盐水体系中，分别改变 MnCl2、表面活性剂和正戊醇的质量分数，得到的盐度、表面活性剂和醇的扫描图. 固定表面活性剂和正戊醇的质量分数，考察MnCl2的质量分数对体系相态的影响，结果如图1所示.当MnCl2质量分数小于0.324%时，为WinsorⅠ型微乳液，随着含盐量增大，胶束和微乳液聚集数增加，提高了对油的增溶量[5].另外，含盐量增加进一步压缩微乳液液滴的双电层，降低液滴间斥力，有利于液滴之间接近和聚结，由于密度差增加，引起微乳液富集相从下相微乳液中分离出来，得到水相、油相和中相微乳液的三相平衡.因此MnCl2质量分数在0.324%～0.767%时，形成 WinsorⅢ型微乳液.当 MnCl2浓度继续增加，中相微乳液的表面活性剂逐渐减少，使更多的表面活性剂进入油相，当 MnCl2大于0.767%时，形成WinsorⅡ型微乳液.当 MnCl2的质量为0.0662g时，微乳液体积达到最大，此时的盐量为最佳含盐量0.546%.在图2和图3中盐量都是最佳含盐量. 固定MnCl2和正戊醇的质量分数，表面活性剂质量分数对体系相态的影响如图2所示.当表面活性剂的质量分数小于4.21%时，体系形成 WinsorⅠ型微乳液.随着表面活性剂增多，对水和油的增溶量增加，4.21%开始形成中相微乳液和剩余油相和剩余水相的三相平衡，即WinsorⅢ型微乳液.当表面活性剂质量分数大于11.65%时，体系为WinsorⅡ型微乳液. 固定MnCL2和表面活性剂的质量分数，正戊醇的质量分数对体系相态的影响如图3所示.当正戊醇质量分数小于0.34%时，体系形成 WinsorⅠ型微乳液；在0.34%～0.742%时形成 WinsorⅢ型微乳液；大于0.742%时，正戊醇大量地分配到油相，使得表面活性剂也大量地进入油相，形成上相微乳液和剩余水相的二相平衡体，即WinsorⅡ型微乳液. 由图1、2和3比较可知，由于体系中正戊醇亲油性较强，有利于微乳液的形成，加入少量的盐就能促使中相微乳液的形成和破坏，所以用盐进行相态扫描时，盐宽比较小. 图4为m（D0821）/m（AEO－3）分别为6∶4，7∶3和4∶6时，用 MnCl2盐溶液扫描绘制的柴油微乳液鱼尾相图，得到溶解等量的油和水为透明的微乳状液单相溶液所需要的乳化剂量在交叉点X处达到最小值.这个最小值称为最佳表面活性剂浓度，反映了形成单相微乳液的表面活性剂效率. 从图4可以看出，用MnCl2盐溶液扫描时，在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时，在交叉点X处对应的γ为10.5%，在此处总表面活性剂的质量分数是10%，MnCl2的质量分数为0.35%.而在m（D0821）/m（AEO－3）为7∶3和6∶4时，总表面活性剂的质量分数分别达34%和22%.很明显在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时形成单相微乳液的表面活性剂效率最高，也就是随着AEO－3含量的增多，形成单相微乳液的表面活性剂效率逐渐降低. 图5为m（D0821）/m（AEO－3）分别为6∶4，7∶3和4∶6时，用正戊醇扫描绘制的柴油微乳液鱼尾相图.由图5可知，用正戊醇扫描时，在 m（D0821）/m（AEO－3）分别为6∶4，7∶3和4∶6时，交叉点X 处所需的乳化剂量差别不是太大.m（D0821）/m（AEO－3）是4∶6时，在交叉点X处对应的γ为8.3%，在此处总表面活性剂的质量分数是6.94%，正戊醇的质量分数为1.342%.m（D0821）/m（AEO－3）为7∶3时，在交叉点X处对应的γ为10.88%，在此处总表面活性剂的质量分数是8.86%，正戊醇的质量分数为2.02%.m（D0821）/m（AEO－3）是6∶4时，在交叉点X处对应的γ为12%，在此处总表面活性剂的质量分数是10.88%，正戊醇的质量分数为1.24%.综合以上三组数据对表面活性剂和正戊醇质量分数的对比得出，m（D0821）/m（AEO－3）是4∶6时，形成单相微乳液的表面活性剂效率最高. 比较图4和图5，可以看出在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时，形成单相微乳液的表面活性剂效率最高，这个最小值称为最佳表面活性剂浓度（8.3%）. 1）在盐水体系的相态扫描中，用盐扫描时形成的中相微乳液范围较窄. 2）用MnCl2盐溶液扫描绘制的柴油微乳液鱼尾相图，在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时形成单相微乳液的表面活性剂效率最高，在溶解等量的油和水为透明的微乳状液单相溶液交叉点X处对应的γ为10.5%，表面活性剂在体系中的
