第二章 吸附作用与多相催化

M+ X-
0K, 完美晶体
Frenkel defects
一个弗朗克缺陷是由一间隙离子（原子）和一个 缺位所组成的。是由晶格中的离子(原子)偏离了 正常位置而迁移到晶格间隙所造成的。

"for
his studies of chemical processes on solid surfaces".
Modern surface chemistry – fuel cells, artificial fertilizers and clean exhaust The Nobel Prize in Chemistry for 2007 is awarded for groundbreaking studies in surface chemistry. This science is important for the chemical industry and can help us to understand such varied processes as why iron rusts, how fuel cells function and how the catalysts in our cars work. Chemical reactions on catalytic surfaces play a vital role in many industrial operations, such as the production of artificial fertilizers. Surface chemistry can even explain the destruction of the ozone layer, as vital steps in the reaction actually take place on the surfaces of small crystals of ice in the stratosphere. The semiconductor industry is yet another area that depends on knowledge of surface chemistry.

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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
吸附概念及原理
物理吸附等温线的基本类型
单层吸附
多层吸附
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吸附概念及原理
I型等温线（Langmuir等温线） 型等温线（ 等温线） 型等温线 等温线 单分子层吸附类型
对含有微孔的一些材料很常见，如某些活性炭、硅胶、 对含有微孔的一些材料很常见，如某些活性炭、硅胶、沸 石等，对非孔性吸附剂较为少见。因为在微孔物质中， 石等，对非孔性吸附剂较为少见。因为在微孔物质中，孔的大 小只有几个分子大小，吸附剂孔壁形成重叠的强位能， 小只有几个分子大小，吸附剂孔壁形成重叠的强位能，在很低 相对压力下有较大的吸附量；在较高相对压力下， 相对压力下有较大的吸附量；在较高相对压力下，因孔已被吸 附质分子充满，增加的吸附量很少。 附质分子充满，增加的吸附量很少。 现在一般认为： 现在一般认为：平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝 聚液充满，而不是单层饱和吸附。 聚液充满，而不是单层饱和吸附。
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吸附概念及原理
吸附热
固相催化反应中， 气-固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂 的表面上。而在吸附过程中， 的表面上。而在吸附过程中 ，吸附物种与催化剂表面键合形 成化学吸附键的强弱， 成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质和吸附条件 所决定，其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大， 所决定，其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，表 明吸附键越强；反之， 越小，表明吸附键越弱。可以说， 明吸附键越强；反之，Qc越小，表明吸附键越弱。可以说， 吸附热是表征吸附类型和表面不均匀性程度的一个重要性质。 吸附热是表征吸附类型和表面不均匀性程度的一个重要性质。 吸附键的强度要适当， 吸附键的强度要适当 ， 吸附过强或过弱都不利于下一步 化学反应的进行：吸附过强会形成较稳定的表面络合物； 化学反应的进行 ：吸附过强会形成较稳定的表面络合物；吸 附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。 附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。

Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor; (b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。

表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。

太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。

一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附

脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。

DB ∝ （ T3 ）3/2 / PT b. 努森(Knudsen)扩散 DK 分子与催化剂孔壁的碰撞，而且孔道的平均直径小于分子平均 自由程时出现的扩散 （ 孔径1.5 ~ 100 nm or 气压低时 ） DK ∝ ( T )1/2 ×g g— 孔半径
c.
构型扩散 DC 分子运动的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径影响变化很大 （孔径小于1.5nm的微孔中扩散，即分子筛孔道内的扩散） DC 属于择型催化
2. 比孔容：单位质量催化剂的内孔体积
3. 孔隙率：V孔/V颗粒 ４.平均孔半径：r = 2Vg/Sg ５.孔径分布: dV/dr ~ r
二、外扩散与外扩散系数 DE 1、外扩散 反应物分子穿过滞流层的过程 dn / dt = － DE dc / dt （ fick定律） 通量 = DE （Ch－Cs） Ch ：均匀气流中反应物浓度 Cs ：反应物在催化剂颗粒外表面的浓度 2、 外扩散速率影响因素 流体流速 介质的密度 催化剂粒径 流体的粘度
非弹性散射 — 气体分子 — 物理吸附分子 — 化学吸附分子
弹性散射
扩散
前驱 态
化学吸附态
化学吸附态
一个气体分子的吸附
2）吸附位能曲线
C
例：H2 在 Ni 上的吸附
位能 0.0 Qc 过渡态 Ea Qp 与表面的距离/nm P 物理吸附曲线P 最低点: 物理吸附热Qp 化学吸附曲线C DHH 解离能 434 KJ/mol
效率因子η η = 观测反应速度 / 本征反应速率 < 1
η 定量表达了催化剂内表面利用程度
《工业催化》作业
第一章、第二章
1. 解释如下基本概念并给出其量纲: 1). 空速。2). 接触时间. 3). TOF. 4). WHSV. 5). 选择性. 6). 堆比。7). 孔隙率。8). 比表面。9). 活化能. 10). 时空产率 2. 扩散控制和动力学控制各有何特点?如何消除内外扩散? 3. 写出几种国内外催化学术刊物名称(用原文)。 4. 解释BET方程中个参数的含义，并说明如何利用BET方程测定 催化剂比表面。 5. 教材220页习题8。