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第三章 吸附作用与多相催化(第5次课)

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吸附作用与多相催化

吸附作用与多相催化

举例
⑴氧：W(g) + 3/2 O2(g) 反应热：1214KJ/mol
WO3(g)
对1mol氧：1214×2/3＝809KJ
而其每 mol O2在W上的化学吸附热为812KJ
⑵ Ni(g) + 4CO(g)
Ni(CO)4 (g)
反应热：590KJ/mol.Ni(CO)4 对每mol CO 则为：590×1/4 = 147.5
C曲线为化学吸附曲线，吸附前H2要解离成H原子，需要能量为氢分子的解离能 (434KJ/mol)。记为DH-H。随r↓，曲线↓，作用力以吸引力为主，随能量的放 出，至最低点处体系能量最低，此时体系放出能量为QC=－△HC，称化学吸附 热。r=0.016nm表示氢原子与镍原子相互接触达到能形成化学吸附键 的稳定距离。 而后，曲线↑，能量升高，二者间以斥力为主。
而每mol CO 在Ni上的化学吸附热为175.8KJ
⑶ 从光谱数据得知：气体双原子分子N-H离解能力为（251±29）KJ/mol，而每mol H2在N2上的化学吸附热是281KJ。
从上述例中可看出：
气相反应热与化学吸附热数值上非常接近，联想到在金属上的化学吸附 与气相中金属原子化学反应几乎一样，可能隐含着一个有意义的涵义：在化学 吸附中表面各金属原子象以孤立原子在起作用，则金属的表面性质可能具有金 属晶体的性质，又有孤立原子的性质，这对于研究金属催化剂的催化作用也是 有意义的。
为提高吸附量，应尽可能的增加吸附剂的比表面，许多 粉状或多孔性物质，往往都具 有良好的吸附性能。
二、物理吸附和化学吸附
按吸附作用力性质的不同
物
化
理
学
吸
吸
附
附
物理吸附
产生物理吸附作用力是分子间力，即范德华力，它是一种 较弱的相互作用力，对分子结构影响不大，普遍存在于各 吸附质与基质之间，因此一种吸附剂往往可吸附许多不同 种类的气体，使物理吸附不具有选择性。

工业催化第3章吸附作用与多相催化

工业催化第3章吸附作用与多相催化

附活化能和吸附热与覆盖率呈线性函数关系。即：
Ea E
0 a
Ed E
q Ed Ea E E q
0 d 0 a 0

0 d

代入吸附速率式：
0 E 0 a ra k a exp p A f RT 近似认为f 为常数，同时令： 0 Ea 0 ka ka exp RT f
⑶ 弗鲁德里希（Freundlich）
弗鲁德里希（Freundlich）模型认为活化能与覆盖
率之间并非线性关系，而是对数函数关系。
Ea E ln
0 a
Ed E ln
0 d
0 0 q Ed Ea Ed Ea ln q 0 ln
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
n 自然有 i V 1 i 1
吸附速率方程：
Ea ra ka 0 exp RT
p AV
Ea为吸附活化能，pA为A组分在气相中的分压，
θV为空位率，ka0为吸附的指前因子。
作为吸附的逆过程，脱附速率方程可写成：
范德华力化学键力热运动项目化学吸附物理吸附推动力化学键力范德华力吸附层单层单层或多层选择性可逆性可逆或不可逆可逆吸附温度取决于ea低于吸附质的沸点热效应接近化学反应热40800kjmol接近凝聚热820kjmol吸附速率低温慢高温快快受扩散控制活化能多数较小50kjmol4
第三章
吸附作用与多相催化
孙德伟 citizen_81@
H
(如乙烯在Ni(100)晶面上吸附)
（σπ-键合）

第三章 吸附作用与多相催化

第三章 吸附作用与多相催化
Fra bibliotek.2.1火山形关系
700 T/K
Pt Rh Ag Au
Ir Cu Ni Co Fe 400 kJ/mol
900 300
元素周期表
萨巴蒂尔效应
不同温度下吡啶在HY分子筛上的吸附特征
谢谢大家!
p / v = 1 / vmK + p / vm
上式也称为朗格谬尔吸附等温式。 用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm， 截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸 附量vm。
3-2 解离吸附的Langmuir等温方程
H H2+M M
吸附速率
H M
脱附速率
M
2
va = kap(1-θ)
vd = k-aθ2
金属对气体分子吸附的强度顺序为：
氧气＞乙炔＞乙烯＞一氧化碳＞氢
气＞二氧化碳＞氮气
火山形曲线
火山形关系：催化剂的活性与某些能反映反应物与金属相互作用强弱的物 理性质相关联，得到了类似火山形状的曲线，这种关系叫火山形关系。例,
O Cat HC-OH 分解
达到同样转化率所需温度与甲酸盐生成热关系如图, 甲酸盐的生成热:反 映甲酸在金属上的吸附强弱.
kap Kp θ= = kd + kap 1 + Kp
其中
式中： p―吸附平衡时吸附质蒸气的压力； ka,kd―分别为吸附和脱附速率常数； K—该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；
ka K kd
3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程
如果用v（ml/g）表示吸附量，vm （ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则 化简得：
3-5 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式

第3章吸附作用与多相催化

第3章吸附作用与多相催化

3
[原子堆垛]——为便于表述晶体内原子的排列规
律，把原子看成刚性小球，晶体就是由这些刚性 小球堆垛而成的。 [晶格]——把原子看成一个结点，然后用假想的 线条将这些结点连结起来，便构成了一个有规律 性的空间格架称晶格，用于描述原子在晶体中排 列方式的空间几何格架。 [晶胞]——晶格中能完全反映晶格特征的最小几 何单元称晶胞。
经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的 任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的 过程，即发生所谓的内扩散 穿过的通量比例于浓度梯度，即：
通量 DI (cs c)
（DI为内扩散系数；cs为反应物在催化剂颗粒外表面的浓度； c为内孔中某定点的反应分子浓度）
催化剂颗粒越大，内扩散限制越大
11 点缺陷的存在使金属能够比较容易的发生扩散现象
2) 线缺陷(刃型位错、螺型位错)——在晶体中某处
有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象；是 晶体内部局部滑移造成的。
位错的存在使金属能够比较容易发生塑性变形
12
3) 面缺陷(晶界、亚晶界)——晶界是晶粒与晶粒之
间的界面；晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向 差很小的嵌镶小块所组成（称为亚晶粒），亚晶粒 的交界称为亚晶界。
该式在研究N2、H2、NH3体系于铁催化剂上的化学 吸附而总结出的，无极值，对于中等吸附程度有效。
36
Freundlich 等温式
气体在吸附剂表面上发生解离或非解离吸附时， Freundlich 等温吸附方程为：
q kp
1
n
(n 1)
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平
衡时，吸附量q是温度T和吸附质压力p的函数，即：
q f (T , p)

第03章 吸附作用和多相催化

第03章 吸附作用和多相催化

三、表面反应
吸附到催化剂 表面的分子，只要温度足够高，就会成 为活性物种，在固体表面迁移，随之发生化学反应。
例如：
四、产物的脱附
第二节 吸附等温线
一、简单Langimuir吸附等温线
理想模型：①吸附表面是均匀的； ②吸附分子间无相互作用力； ③每个分子占据一个吸附位； 表达式：
p p 1 1 V Vm Vm K
第一节
外扩散和内扩散
外扩散
多相催化的基本原理
内扩散
反应物分子从流 体体相通过附在 气、固边界层的 静止气膜（或液 膜）达到颗粒外 表面，或者产物 分子从颗粒外表 面通过静止层进 入流体体相的过 程，称为外扩散 过程。
反应物分子从 颗粒外表面扩 散进入到颗粒 孔隙内部，或 者产物分子从 孔隙内部扩散 到颗粒外表面 的过程，称为 内扩散过程。
催化剂得以复原
3
4
二、反应物分子的化学吸附
多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步 第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(8~20KJ/mol); 可逆、无选择性。 第二步：化学吸附 借助化学键力，吸附热大(40~800KJ/mol)、具有选择性和 饱和性 固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数； 表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化 学键；
Al2O3表面覆盖一层水，可以认为发生表面羟基化，这些羟基牢固 地附着于表面，低温加热很难除去；当氧化物悬浮于水中时，分 子中的M-OH基团，视M元素的电负性不同，可按酸or碱电离。
三、 氧化物表面积的测定
第五节 分子表面化学
一、 单分子研究的方法与设备
二、 洁净固体表面的集合结构特征（TEK——台阶-梯步-拐折模型）

工业催化课件 -多相催化中的传质与吸附

工业催化课件 -多相催化中的传质与吸附

学
配位型等吸附化学键；
吸 附
吸附热大（80~400kJ/mol），一般是不不可逆的
化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性
化学吸附是反应物分子被活化的关键
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
C H
PLF为H2在金属表面物理吸附的位能 曲线；
CFH曲线为H原子在金属表面上化学
3.1
多相催化催化反应
多相催化发生在催化剂的表面，因此催化反应包含反应物分子 在催化剂孔内的扩散、表面上的吸附、表面上的反应以及产物分子 的脱附等过程。对于催化剂来说，吸附中心常常就是催化活性中心 。吸附中心和吸附质分子共同构成活性中间物质。
反应物质在催化剂表面上的吸附改变了反应的途径，从而改变 了反应的活化能，没有吸附就没有多相催化，多相催化反应机理与 吸附和扩散机理是不可分割的。
球形催化剂上反应物A的的浓度分布
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 内扩散效应与效率因子
1. 效率因子
由于内扩散阻力的存在，在催化剂颗粒的内表面反应物的浓 度小于流体主体中的浓度，所以内扩散阻力使得表观反应速率 低于本征反应速率。
η= 观测的反应速率
本征反应速率
催化剂的颗粒越大、毛细孔越细时，内扩散阻力越大，η值就越 小。
吸附的位能曲线；
F G
L
ΔHp
PLFGH为H2在金属表面的物理吸附 转化为解离型的化学吸附的位能变化
P 与表面
的距离
曲线。
H2在Ni上吸附的位能曲线
（吸附位能和被吸附分子固体表面间的距离关系）
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.5 表面反应
化学吸附只是催化反应的第一步，吸附物种在表面上还会迁移， 相互反应、脱附等。要使整个反应能够继续进行下去，要求催 化剂对反应物的吸附既不能太牢也不能太弱。吸附太牢不利于 吸附物种进行反应；吸附太弱则会在表面反应发生之前就脱附 （或分子活化不够）。因此，当催化剂对反应物的吸附强度中 等时，催化剂的活性最好。

吸附作用与多相催化

吸附作用与多相催化
行吸附的分支表示多层吸附和毛细管冷凝同时发生， 而在曲线的下行解析分支，则仅有毛细管冷凝现象。
吸附等温线和孔径分布图
3.3.5 BET吸附等温线
布鲁诺尔(Brunauer) 、埃米特(Emmett) 和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层 吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它 类型的吸附等温线。
3.2.2 内扩散与内扩散系数
由于催化反应经受着内、外扩散的限制，常使观测 到的反应速率较之催化剂本征的反应速率要低，故存在 一个效率因子（η）问题，它定义为：
观测的反应速率
本征反应速率 1
本征反应速率较大时，效率因子就会变得很小。
η定量的表达了催化剂内表面利用程度。影响η的
因素就是影响反应速率和选择性的因素。
DE——外扩散系数； cs——反应物在催化剂外表面的处的浓度； ch——均匀气流层中反应物的浓度
3.2.1 外扩散与外扩散系数
实质上：扩散是流体与催化剂颗粒之间的一种物质传递
jD 传递因子（无量纲传递因子）
jD 1.66Re0.51 Re 190 jD 0.98Re0.41 Re 190
Ⅰ类和Ⅱ类吸附等温 线显示出强吸附性能，是 人们所希望的。
Ⅲ类： 等温线在压力较低的初始阶段，曲线下凹，吸
附量低，只有在高压下才变得容易吸附，这种吸附 等温线比较少见。当吸 附剂和吸附质相互作用 很弱时会出现这种等温 线。
例如碘蒸气在硅胶 上的吸附。
Ⅳ、Ⅴ类： 多层分子吸附区域出现滞后现象。滞后圈的上
Differential Pore Volume/(cm3/g)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Pore Width/(nm)

03吸附和多相催化反应动力学

03吸附和多相催化反应动力学
第三章
吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大部分是多相催化过程，最 常见的催化剂是固体，反应物是气体或液体． 与在某一相内进行的均相催化反应不同，多相催化反 应是在不同物相的反应物和催化剂的二相界面上进行的． ．
多相催化反应包括： (1)反应物分子经过层流边界层 的外扩散; (2)在催化剂孔隙中的内扩散; (3)在催化剂表面的化学吸附; (4)表面化学反应; (5)产物在催化剂表面脱附; (6)产物在催化剂孔隙中的内扩散; (7)在层流边界层中的外扩散.
2 1 3 4 5 6 7
滞留层
催化剂颗粒
孔道
外扩散与外扩散系数：
jD = 1.66 Re −0.51 (Re < 190) jD = 0.98 Re−0.41 (Re < 190)
内扩散与内扩散系数： 容积扩散
T 3/2 DB ∞ pT
Knudsen扩散 D ∞T 1/2 r K p
DB DK D= DB + DK
B．E．T．方程及其应用 ． ． ．
物理吸附的多分子层理论是由Brunauer，Emmett和Teller三人在1938 年提出的． 其基本假设是： 固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的 吸附或脱附，不受其它分子存在的影响； 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs引力，因此在第一层 上还可进行第二层，第三层……的吸附(如下图所示)，这时的吸附宛 如气体的凝聚一样．
0.95，而L—型氮加氢，出氨速度正
烯、炔烃和芳烃的吸附态
关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出的吸附态有σ型[如 乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即
C
C

工业催化-第三章 吸附作用与多相催化

工业催化-第三章 吸附作用与多相催化

q微分＝dQ/dn ，是表面覆盖度θ的函数，q微分与θ的关系 通常 有三种关系，稍后将展开介绍。
4.吸附态(adsorbed state)
吸附态是吸附物种与催化剂表面相互作用的形态，包括三方 面的内容： ⑴ 被吸附的分子是否解离，可将吸附分为解离吸附和缔合 吸附；
⑵ 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集 团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占 据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇） 时的吸附称为多点吸附。
2、催化剂的孔及其孔结构
从催化剂固体的内部看，催化剂内存在着许许多多 的大小不一的孔。 大孔(粗孔) ＞50 nm 汞孔度计法(压汞法), macropore 中孔(细孔) 2～50 nm, N2气体吸附法, mesporore 微孔＜2 nm 作为内表面积处理, micropore.
用孔径下的孔体积对孔径作图， 就得一条曲线，称之为孔分布曲线 称孔分布，也称孔结构.
3、催化剂的外表面及其孔壁（称为：内表面）
催化剂的孔仅能取得最佳的传质效率，而反应物只有附着 在催化剂的表面上才可能与催化剂表面活性中心的原子、 或离子、或原子团、或离子团产生化学相互作用，而被活 化。
构成催化剂的第三层次就是催化剂的外表面和内表面。
催化剂的内外表面就是反应物与催化剂相互接触的界面 内外表面积的测定方法：Ⅰ、物理吸附法，也称BET法， 它所测出的表面积为催化剂的总表面积。Ⅱ、化学吸附法， 它所测出的表面积为催化剂的活性表面积。
扩散传递过程遵循 Fick 第一定律：
dn/dt = - De( dc/dx)
3.内扩散与外扩散的消除 有扩散影响的反应动力学方程，称为宏观动力学方程 (macroscopic dynamic equation)。 无扩散影响的动力学方程称为本征动力学方程 (intrinsic dynamic equation )。 为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响

第三章 吸附作用与多相催化

第三章 吸附作用与多相催化
遵循该方程的吸附称之为理想吸附。
P/V=(1/VmK)+P/Vm
(5) 这是Langmuir 等温方程 等温方程的另一种表达方式。
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（1） ）
竞争吸附的Langmuir 等温方程 两种（A和B）或两种以上物质的分子在固体同一吸附位上的吸附，称为竞争吸附。 这种吸附在实际多相催化反应过程中普遍存在，其吸附等温关系对于分析固体表 面催化反应动力学十分重要。令A的表面覆盖率为θΑ ，B的表面覆盖率为θΒ ，则
4、晶体表面能量的不均匀性
原子水平的固体表面是不均匀的
平台——位错，缺陷 台阶 弯折
能量的不均匀性与力的性质有关
当色散力占优势时，在凹处、裂隙和微缝处的吸附质原子 被束缚得较紧 当静电力占优势时，吸附物分子都倾向于优先吸附在凸峰 处或在离子中心上
四、分子在固体表面的吸附
1、物理吸附与化学吸附
即解离吸附分子在表面上覆盖分率与分压的平方根成正比。这一结论可用于 判断所进行的吸附过程是否发生了分子解离。
第三章 吸附作用与多相催化
一、多相催化的反应过程
催化反应过程基本步骤
反应物向催化剂表面扩散（外扩散，内扩散）
反应分子扩散过程——CO和O2基本上以吸附分子形态存在
反应物在催化剂表面上吸附
分子表面扩散与解离过程——由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能 (1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。
(5) (6)
Quiz:若有多种气体分子可在同一固体催化剂的活性吸附位上发生竞争吸附，对 于某种分子的吸附平衡关系如何表达？
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（2） ）

吸附作用与多相催化

吸附作用与多相催化

30 25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Relative Pressure (P/P0) 1.0
Quantity Adsorbed (cm /g)
3
2.5
3 Differential Pore Volume/(cm /g)
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Pore Width/(nm) 3.0 3.5 4.0
第3章 吸附作用与多相催化 章
3.2 多相催化的反应步骤
图3-l 多相催化反应过程 中各步骤的示意图
3.2.1 外扩散与外扩散系数
特点： 特点：稳定
滞留层： 滞留层： 反应物分子 产物分子 稀释剂分子
反应物分子
3.2.1 外扩散与外扩散系数
层流层： 层流层：阻碍反应物分子的流动
颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 根据Fick 定律 反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度 定律： 通量=DE(ch-cs)
A的吸附速率 B 的吸附速率 A的脱附速率 B 的脱附速率
A ν 吸 = k aA p A (1 − θ A − θ B ) B ν 吸 = k aB p B (1 − θ A − θ B ) A ν 脱 = k −Aaθ A B ν 脱 = k −Baθ B
3.3.3 竞争吸附的Langmuir 等温式
3.2.3 反应物分子的化学吸附
发生化学吸附的原因： 发生化学吸附的原因： ① 位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有 自由价，配位数小于固体内原子的配位数； ② 每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到 其附近的气体分子吸附并形成化学键。 吸附作用的结果： 吸附作用的结果： 使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能， 而使反应速率加快。 pA 1 − θA − θB

第03章吸附作用与多相催化

第03章吸附作用与多相催化

2019/12/21
(100) (110) (111) 在点阵中的取向
15
3-1 固体催化剂的结构基础
当对晶体外形的晶面进行指标化时，通常将坐标 原点放在晶体的中心，外形中两个平行的晶面一个 为（h k l），另一个为（h k l ） 。
(221) (111)
(111) (221)
2019/12/21
对于Al2O3来说，离子半径比为0.36，应该优先生 成正四面体构型，但是对于某些类型的氧化铝，如 α-Al2O3 ，已知构型为正八面体结构。高温下刚玉型 α-Al2O3稳定，具有O2-的hcp结构，Al3+定位于正八 面体形的空隙中。由于需要维持电中性，Al3+只占据 了2/3的正八面体空隙，还有1/3为空。
面点阵, 晶面就是平面点阵所处的平面. 空间点阵划 分为平面点阵的方式是多种多样的. 不同的划法划出 的晶面(点阵面)的阵点密度是不相同的. 意味着不同 面上的作用力不相同.
晶体外形中每个晶面都和一族平面点阵平行，可 根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标 记同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶 面。
2019/12/21
42
3-1 固体催化剂的结构基础
7. 体相和表相结构的不完整性 实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶
体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶 体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷 和体缺陷等。 点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原 子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空 位和间隙原子称为Frenkel缺陷(弗伦克尔) ；正负离子 空位并存的缺陷称为Schottky(肖特基)缺陷。 线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌 结构的根源。

工业催化第三章 吸附作用与催化

工业催化第三章 吸附作用与催化
2013-8-3 工业催化 第三章 35
二、多相催化反应过程
多相催化反应过程的步骤:

①气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中
②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸 附作用
③吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形 成吸附态产物分子

2013-8-3
工业催化 第三章
36

④产物分子从催化剂表面脱附 ⑤产物固体催化剂扩散到气体(液体)中

材料特点: ① 具有离子键特征 ② 熔点高且硬度大
2013-8-3
工业催化 第三章
32
六、体相和表相结构的不完整性
对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说， 可能还存在其他类型的偏理想的情况。

点缺陷是仅影响附近原子的一种定位的不完整性。
Schottky型点缺陷用晶体中阴离子/或阳离子的空 缺表示；
18
3. 晶体对称性 晶体结构在晶体的外形以及其他宏观表现中还反 映了晶体结构的对称性。

晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图 象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复 原。



对称操作：平移、旋转、反映和倒反。
能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个 对称操作群。
2013-8-3 工业催化 第三章 19

2013-8-3
工业催化 第三章
47

表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮 的化学吸附不能太强，也不能太弱。 太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接 触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈 现“火山型”。


2013-8-3
工业催化 第三章

第三章 吸附作用与多相催化

第三章 吸附作用与多相催化

2、溢流效应（spillover effect）
研究方法：化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。 用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR） 、电子光谱、光电子能谱 （XPS）、固态核磁共振（MAS NMR）以及质谱（MS）技术等。
化学吸附种类
• 解离吸附、缔合吸附 • 解离吸附: • 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断 裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸 附中心进行电子的转移或共享。分子以这种方式进行化学 吸附，称为解离吸附。
物理吸附和化学吸附的区别
物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于 液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响， 不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于化学反应热 较慢，温度升高, 速度加快，需活化能
二、吸附态和吸附化学键
吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条 件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物 不同 化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸 附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学 吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。
(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；
反应物
催化剂外表面
( 1 ) 外扩散
(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；
催化剂外表面
催化剂内表面
( 2 ) 内扩散
(3) 反应物吸附在表面上；
催化剂内表面
表面
( 3 ) 吸附
(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；
催化反应若为表面过程控制 （动力学控制）时，从改善 催化剂组成和微观结构入手 ，可以有效地提高催化效率 。动力学控制对反应操作条 件也十分敏感。特别是反应 温度和压力对催化反应的影 响比对扩散过程的影响大的 多。

第三章-吸附作用与多相催化-湖大化院汪航行

第三章-吸附作用与多相催化-湖大化院汪航行
1).定义：连接其中任意两点的向量平移后能复原的一组点 （没有大小、没有质量、不可分辨），它们在空间排布形成 的图型称为点阵；构成点阵的点称为点阵点（或阵点）. 2).点阵具备的三个条件： a. 点阵在空间分布是无限的. b. 点阵中每个点都具有完全相同的周围环境. c. 点阵在平移方向的周期必须相同.

24
测定金属表面积另一种表示方法
V：化学吸附气体的体积； S0：一个金属原子占据的面积； N0：化学计量数 SM：金属的表面积

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氧化物表面上的化学吸附 1、半导体氧化物表面的化学吸附 2、绝缘体氧化物表面的化学吸附
26
半导体氧化物表面的化学吸附

半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化 物，特点是阳离子有可调变的氧化数。吸附发生 时，伴随电子在半导体氧化物表面与吸附质之间的 传递。 半导体氧化物：电子导电的n型半导体和空穴导电 的p型半导体
氧原子负离子O- 很活泼，即使低温下也能与H2、 CO、C2H4以及饱和烃反应。 氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O- 差。

21
分子在金属上的活化及其吸附强度
在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为其他反应分 子或反应中间物提供活化的原子。 金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为：
O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
DK T 1/ 2 rp
9
③构型扩散：当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影 响变化很大。孔径小于1.5nm 的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就 属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面 迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型 扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。

工业催化_吸附作用与多相催化

工业催化_吸附作用与多相催化

3.1.1点阵结构与对称操作
点阵：一组分立、周期相同、无限的点
特征：连接任意两点的向量进行平移可使之复原
点阵 直线点阵→纤维 平面点阵→云母、石墨 空间点阵→晶体物质
对称 简单对称操作→倒反、反映、旋转、平移 操作 复合对称操作→以上四种之间的组合 晶面及其标记：对三维结晶体，由于通过格子点 的不同晶面具有不同的取向，格子点的排列也不 同，性能也有差异
外扩散系数
通量＝DE(ch-cs)
DE是外扩散系数 Ch是均匀气流层中反应物浓度 Cs是反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度
jD = 1.66Re- 0.51 (Re < 190) jD = 0.98Re- 0.41 (Re > 190)
m Sc = r DAB
当反应速率不受流体流速影响时， 表明已消除了外扩散的影响
3.2.4 产物的脱附

脱附是吸附的逆过程，它和吸附遵从 同样的规律。反应产物在表面上吸附 不应太强，否则它将会阻碍反应物分 子接近表面，使活性中心得不到再生， 起着毒害作用。若目的产物是连续几 个反应步骤中的中间生成物，则此中 间生成物应尽快脱附，以免发生进一 步降解。
反应控制区
比较阿累尼乌斯方程 k = k0 exp(- E / RT ) 相式(3-5)、 (3-6)，可知温度对反应速度的影响比对扩散速度 的影响要大。多相催化反应是扩散过程与化学过 程的综合结果。 均相反应为主
3.3 吸附等温线
有关吸附的名词 简单的Langmuir吸附等温式 解离吸附的Langmuir等温式 竞争吸附的Langmuir等温式 非理想的吸附等温式 BET公式

3.3.1 吸附的名词




当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度 高于气相浓度，此现象称为吸附现象。 当固体表面上的浓度由于吸附作用而由小变大时，这 一过程称为吸附过程；反之由大变小的过程称为脱附 过程。 当吸附过程进行的速度与脱附过程进行的速度相等时， 固体表面上气体的浓度恒定，这种状态称为吸附平衡 吸附平衡是一个动态平衡，它取决于温度和压力，在 等温下进行吸附称为等温吸附，在等压下进行吸附称 为等压吸附。 能吸附气体的固体物质称为吸附剂；被吸附的气体称 为吸附质（或吸附物）。

第三章 吸附作用与多相催化

第三章 吸附作用与多相催化

Dk∝T1/2 r
构型扩散
• 当分子运动时的直径与孔径相当时，发生构型 扩散。 • 孔径小于 1nm 的微孔中的扩散，如分子筛孔 道内的扩散就属于此类型。 • 受被吸附的分子大小和构型的影响，扩散系数 变化很大。
• 这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大， 可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性， 属择形催化。
表面
表面产物
( 4 ) 表面反应
(5) 产物从表面上解吸；
表面产物
离开催化剂
( 5 ) 解吸
(6) 产物从内表面向外表面扩散；
内表面
外表面
( 6 ) 内扩散
(7) 产物从外表面向气体主体扩散。
外表面
气相产物
( 7 ) 外扩散
一、扩散：
扩散是反应物分子到达催化剂表面和产物离开催化剂表面 的必不可少的步骤。 • 催化剂的颗粒具有使反应物分子可以进入的内孔。反应 物的扩散过程是分以下两步进行的： • 在催化剂周围的介质中的外扩散DE • 催化剂孔中的内扩散Di
2、在金属氧化物表面上氢的吸附态
氢分子在金属氧化物表面上发生吸附时，氢键异裂，形成两种表面吸附物种。
HH2+ Zn O
2+ 2-
H+ O
2-
Zn
2+
2、氧的吸附
氧在催化剂表面上的吸附是很复杂的，它不仅有以分子形式 吸附的缔合吸附和解离吸附之分，而且氧原子还可以进入金 属晶格内部 ，生成表面氧化物。 目前，在催化反应中已发现的主要氧的吸附态有：中性的吸 附氧分子和带负电荷的氧离子物种，他们对催化反应活性和 选择性起着重要作用。
O 2(气）
e
-
[O 2 ]
-
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氧化物的生成焓和O2吸附焓与周期系的关系
氮化物的生成焓和N2在金属上的吸附焓与周期系的关系
实践表明，各种气体在金属上的吸附热，随金属在周期表中 位置从左到右呈下降趋势
例如：铁
3d64s2 能带 3d 4s
7.8 0.2
钴
3d74s2 3d 4s
8.3 0.7
镍
3d84s2 3d 4s
9.4 0.6
当氧化物在空气中受热时，有的失去氧，阳离子氧化数 降低，直至变成原子态。
如：ZnO受热后： 2Zn + 2O
++ =
△
2Zn + O2
导电是靠与Zn原子相结合的电子，因为电子荷负电， 称ZnO为N－型半导体。
⒉P－型半导体： (Positive Type)
有的氧化物受热时要获得氧，阳离子氧化数升高。 如NiO受热后：2Ni++ + 2O= + ½ O2 2Ni+++ + 3O=
总金属原子个数 单位表面积上的金属原子个数
式中： xm —每个吸附质分子相结合的表面金属原子的个数 ns —单位表面积上金属原子的个数
nsm—单分子层的吸附量（吸附的吸附质分子的个数）
11
表 金属 Cr Co Cu Au Hf Ir Mn Mo Fe Ni Nb Os
单位多晶表面上的金属原子数目(ns) 金属 Pd Pt Re Rh Ru Ag Ta Th Ti W V Zr 与ns对应的表面原子 面积/10-9m2 1.27 1.25 1.54 1.33 1.63 1.15 1.25 0.74 1.35 1.35 1.47 1.14
铜
3d104s1 3d 4s
10 1
的原子结构
原因：随着原子序数的增大，d空穴数减少，吸附强度减弱，但 Ⅷ族变化不大，对气体吸附强度适中。
第三章 吸附作用与多相催化
二、化学吸附与催化－火山形原理
1、火山形原理 催化剂表面上反应物的化学吸附键： 太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附， 终止反应，催化剂的毒物 很弱：表面覆盖率度，难以活化，催化速度小 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间； 产物分子迅速脱附。 催化剂活性与吸附强度的关系：呈“火山形”
H2 + 2M RH + 2M 2M－H R－M + H－M
吸附态
解离性吸附
具有孤对电子或 π电子的分子。 举例见下页
非解离性的吸附
例1：CO的吸附态
CO 分子：4种吸附态 线形结构、-键合、桥式结构、孪生吸附 （1）线形结构（一位吸附） 电子与金属表面的自由价键合
O C M
（2）-键合（三位吸附）：碳原子孤对电子对与金属原子的 空轨道键合形成 键，金属原子中 dxy轨道的电子，与 CO 分子 中空的*轨道形成键。
1个O2使4个Ni++变成Ni+++离子，同时在晶格中增加两 = 个O 离子，造成晶格中正离子的缺位，称它为正空穴。靠 这种正空穴传递而导电的导体，称为P－型半导体。
二、绝缘体氧化物上的化学吸附
绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如 MgO、SiO2、Al2O3 等都是绝缘体。这类氧化物的阳离 子既不能氧化，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能 吸附H2 和CO。 由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以
+
+
+
+
+
+
+
+ + + + + +
+ + + + + -
+ + + + -
+ + + + -
+ + + -
+ -
-
2、吸附强弱的量度方法
-- 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的强弱，
由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定
--其数值大小可由化学吸附热度量。
克分子吸附热: 1mol物质从气态转变成化学吸附态所产生 的焓变 . 吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键 越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一
较之金属表面上 化学吸附要复杂：
金属氧化物表面含有两种 类型的物种，阳离子和阴离子 热稳定性彼此差异很大 多为二元以上复合氧化物，其表面 组 成复杂。
一、半导体氧化物上的化学吸附
半导体氧化物显著的特点：是它的阳离子有可调变的 氧化数。吸附的发生，伴随有相当数量的电子在其表面与吸 附质之间传递。 ⒈N－型半导体： (Negative Type)
工业催化
第三章 吸附作用与多相催化
第三章 吸附作用与多相催化
第三节 金属表面上的化学吸附
研究金属表面上的化学吸附的意义：

100多种元素中，金属占80%


70%以上的催化反应涉及某种形式的金属组分， 如：催化加氢与脱氢，部分氧化反应
适宜于催化理论研究， 易制成纯净的形式、易于表征 金属丝、金属薄膜、金属箔片、金属单晶
不饱和烃：非解离吸附为主 非解离吸附类型：
型：不饱和烃的 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂 化，与两个或多个金属原子键合，形成二位或多位吸附。
例如：
H2C CH2 H2 H2 C C Ni Ni
+
Ni
Ni
型：不饱和烃的 电子与金属原子的d空轨道键合，形成化 学吸附键。 例如：
H2C CH2
O C dxy d Z 2 dxy M M M
（3）桥式结构（二位吸附） CO再杂化，sp sp2, 与2个金属原子的自由价形 成桥联的二位吸附。
O C M M
（4）孪生吸附 在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分 子。
O
O C C Rh
例2：烃类的吸附态
吸附态类型
饱和烃(CH4)：解离吸附
与ns对应的表面原子 面积/10-9m2 1.63 1.51 1.47 1.15 1.16 1.30 1.40 1.37 1.63 1.54 1.24 1.59
12
四、金属表面上分子的吸附态
吸附分子与金属表面原子形成吸附键，构成分子的吸附态 （吸附物种的形态）。
吸附键类型 共价键
配位键 离子键
饱和烃分子和H2分子等
第三章 吸附作用与多相催化
二、化学吸附与催化－火山形原理

1
Activity
Too weak
Too strong
Adsorption strength
火山形曲线
三、金属表面上化学吸附的应用
主要应用：测定金属的表面积
常用吸附质：H2、CO、O2和N2O 计算公式：
n xm A ns
s m
第三章 吸附作用与多相催化
1、金属的化学吸附能力
金属的化学吸附能力 组 金属 O2 C2H2 A Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os B1 Ni, Co B2 Rh, Pd, Ir, Pt B3 Mn, Cu C Al D Li, Na, K E Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 气体 C2H4 CO H2 CO2 N2
+ Pt
H2C CH2 Pt
C
C
乙炔的吸附态 型：
H C M C M H
型吸附
HC CH M M
CH
解离吸附
C M
H M
苯的吸附态 六位型吸附
* * * * *
+
6*
*
二位型吸附
+
2* * *
苯的吸附态
型吸附
*
解离吸附
C6H6 + M M
C6H5 H M M
第四节 氧化物表面上的化学吸附 （自学）
方法：N2O 选择性吸附 步骤：先进行空白实验，测Al2O3 的化学吸附量，再测 Cr2O3/Al2O3的化学吸附量。 例2：合成氨用的熔铁催化剂中的K2O的表面积测定：采用
CO2选择性化学吸附。
第三章 吸附作用与多相催化
一、金属的化学吸附活性
1、金属的化学吸附能力
金属对气体分子化学吸附强度顺序：
O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2
各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附所 有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到氢 （金例外）。 过渡金属，吸附能力强 非过渡金属，吸附能力弱 原因：价电子层都有一个以上的未配对 d电 子或d空轨道，易与吸附分子形成吸附键。
有的能吸附酸性的吸附质。如K2O-SiO2-Al2O3 能化学吸
附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质，如γ-Al2O3 能化学 吸附NH3。这类氧化物都会发生表面羟基化。负载金属 离子——载体。
三、氧化物表面附。
例1：Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3组分的表面积测定。