吸附作用和多相催化
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多相催化反应机理
多相催化反应是指在反应中存在两个或更多的相,如气体与固体的催化反应、液体与固体的催化反应等。
其机理可以分为以下几个步骤:
1. 吸附:反应物进入固体催化剂表面,通过吸附与催化剂发生物理或化学吸附作用。
这一步通常是决定整个反应速率的关键步骤,在反应过程中会产生吸附物。
2. 表面反应:吸附物上的反应物与其他吸附物相互作用,发生化学反应。
这一步骤通常是反应物转化为产物的关键步骤,其速率取决于吸附物的浓度和反应物之间的相互作用强度。
3. 解吸:反应物与产物从催化剂表面解吸,离开催化剂,进入反应体系中。
解吸过程可能是可逆的,有时会回到吸附阶段。
以上是一个基本的多相催化反应机理,在实际的多相催化反应中,还可能存在其他的步骤或中间体。
催化剂的种类和特性以及反应条件(如温度、压力、溶剂等)也会对反应机理产生影响。
物理吸附与化学吸附在催化中的应用摘要:吸附过程与催化作用在国民经济和环境保护方面具有重要意义。
他们是化学工业,石油炼制以及国民经济其他领域最活跃的研究课题之一。
这两个领域涉及到的都是表面现象,使用的都是多孔固体。
吸附是催化反应得以发展的最关键步骤之一,通过它揭示催化本质和研究催化性质越来越受到人们的重视,因此许多在线原位动态测量技术得以快速发展。
关键词:物理化学吸附表征测定孔结构气体探针1. 吸附现象吸附:当流体与多孔固体接触时, 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄, 此现象称为吸附。
吸附也指物质(主要是固体物质)表面吸住周围介质(液体或气体)中的分子或离子现象[1,2]。
实际上,人们很早就发现并利用了吸附现象,如生活中用木炭脱湿和除臭等。
随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究,吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点,使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用,例如:(1)气体或液体的脱水及深度干燥,如将乙烯气体中的水分脱到痕量,再聚合。
(2)气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收,如在喷漆工业中,常有大量的有机溶剂逸出,采用活性炭处理排放的气体,既减少环境的污染,又可回收有价值的溶剂。
(3)气体中痕量物质的吸附分离,如纯氮、纯氧的制取。
(4)分离某些精馏难以分离的物系,如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。
(5)废气和废水的处理,如从高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳,从炼厂废水中脱除酚等有害物质。
1.1吸附吸附属于一种传质过程,物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力,但物质表面的分子,其中相对物质外部的作用力没有充分发挥,所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体,尤其是表面面积很大的情况下,这种吸附力能产生很大的作用,所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附,如活性炭、水膜等。
当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后,系统达到平衡,吸附质的平衡吸附量(单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量),首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构,同时与系统的温度和压力以及该组分和其他组分的浓度或分压有关。
第二章吸附作用一、概述凡气固多相催化反应,都包含吸附步骤.在反应过程中,至少有一种反应物参与吸附过程.多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割.固体表面是敞开的,表面原子所处的环境与体相不同,配位不饱和,它受到了一个不平衡力的作用,当气体与清洁固体表面接触时,将与固体表面发生相互作用,气体在固体表面上出现了累积,其浓度高于气相,这种现象称吸附现象( adsorption).与吸收(absorption)不同,吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂.被吸附的气体称为吸附质.吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态.吸附发生在吸附剂表面的局部位置上,这样的位置就叫吸附中心或吸附位.吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物.当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时,称吸附过程,反之,当气体在表面上的浓度减小时,则为脱附过程.二、物理吸附与化学吸附吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种.它们的作用力不同.物理吸附是由分子间作用力,即van der W alls 力所产生.由于这种力较弱,故对分子结构影响不大,所以可把物理吸附类比为凝聚现象.化学吸附的作用力属于化学键力(静电与共价键力).由于此种力作用强,涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成,所以对吸附分子的结构影响较大.吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键.化学吸附类似化学反应.由于产生吸附的作用力不同,两种吸附有不同的特征,两者主要特征比较见表2.1.表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较化学吸附物理吸附.(A) 吸附热≥80kJ·mol-10-40kJ·mol-1这是化学吸附的充分,但不是必要的条件(B) 吸附速率常常需要活化,所以速率慢因不需活化,速率快(C) 脱附活化能≥化学吸附热凝聚热(D) 发生温度常常在高温下(高于气体的液化点)接近气体的液化点(E) 选择性有选择性,与吸附质、吸附剂的本性有关无选择性,任何气体可在任何吸附剂上吸附(F) 吸附层单层多层(G) 可逆性可逆或不可逆可逆表2.2和表2.3提供了某些气体的液化潜热、物理吸附热与化学吸附热,以供比较.表2.2某些气体的液化潜热和最大物理吸附热[4]Gas H2O2N2CO CO2CH4C2H4C2H2NH3H2O Cl2 q(kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.10 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 q max(kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6表2.3某些气体的化学吸附热Q(kJ/mol)[4]气体Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2188 188 167 71 134 117O2720 494 293 N2586 293CO 640 192 176CO2682 703 552 456 339 372 222 225 146 184NH3301 188 155C2H4577 427 427 285 243 209三、吸附位能曲线吸附过程中,吸附体系(吸附质—吸附剂)的位能变化可以用吸附位能图表示.对大多数物理吸附而言,其位能变化原则上可以使用Lennard-Jones曲线来描述,该曲线原来是用以描述两个气体分子质点在相互靠近时的位能变化.当然在吸附场合就不单单是两个质点间的相互作用,而是吸附分子与表面上的许多原子间的相互作用.这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合.对这种加合,Lennard-Jones曲线给出的描述基本上是正确的.图2.1是表示分子物理吸附中位能变化的Lennard-Jones图,其中的X表示分子A2距表面无限远位能取作零时与表面的距离.随着分子与表面的接近,位能下降,到Y时发生了物理吸附,放出吸附热Q p,这是物理吸附热.当分子再靠近表面,因排斥作用增强、吸引作用相对减弱,使体系位能上升,由于稳定性原因,体系不能在这样的状态稳定存在.图2.1 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线[6]描述活性原子在固体表面上化学吸附的位能变化可用Morse公式近似计算得到,见图2.2的曲线.对大多数化学吸附来说,这种图给出的形状也是类似的.图2.2 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线[6]X表示活性原子A与表面相距很远时的体系位能。
河南理工大学催化原理复习重点第2章催化剂与催化作用1.什么是催化剂?催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。
什么是催化作用?催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
催化作用的特征有哪些?1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡,而不能改变平衡的位置(平衡常数)3、催化剂对反应具有选择性4、催化剂的使用寿命是有限的2.工业生产中可逆反应为什么往往选择不同的催化剂?第一,对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件(温度、压力、进料组成)往往会有很大差别,这对催化剂可能会产生一些影响。
二,对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的,因为这些副反应会引起催化剂性能变化。
3.催化剂是如何加快化学反应速度的?催化剂通过改变化学反映历程,从而实现低活化能的化学反应途径进而加快了反应速度。
4.催化剂的活性、选择性的含义是什么?活性是指催化剂对反应进程影响的程度,具体是指反应速率增加的程度,催化剂的活性是判断其性能好坏的重要标志。
当反应物在一定的反应条件下可以按照热力学上几个可能的方向进行反应时,使用特定的催化剂就可以对其中一个方向产生强烈的加速作用。
这种专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。
5.催化剂为什么具有寿命?影响催化剂的寿命的因素有哪些?催化剂在长期受热和化学作用下,会经受一些不可逆的物理的和化学的变化,如晶相变化,晶粒分散程度的变化,易挥发组分的流失,易熔物的熔融等导致活性下降至失活。
(1)催化剂热稳定性的影响(催化剂在一定温度下,特别是高温下发生熔融和烧结,固相间的化学反应、相变、相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。
)(2)催化剂化学稳定性的影响(在实际反应条件下,催化剂活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化从而导致活性下降和失活。
)(3)催化剂中毒或被污染(催化剂发生结焦积炭污染或中毒。
多相催化多相催化反应是气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。
其历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附,吸附中间物的转化(表面反应)和产物脱附三个连续步骤。
阐明一个多相催化反应的历程,需揭示有关催化剂的活性部位和表面吸附中间物的结构和性质;吸附与催化反应的关系(如吸附分子之间反应或吸附分子与气相分子反应);催化剂表面活性部位如何在催化循环中获得再生以使催化反应能连续进行等。
一般是通过多相催化反应的动力学与催化剂的物理化学分析以获得对其历程的了解和应用,下面就让我来阐述具体的影响过程。
吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有,形成吸附化学键的吸附。
由于固体表面存在不均匀力场,表面上的原子往往还有剩余的成键能力,当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有,形成吸附化学键的吸附作用。
化学吸附的主要特点是:仅发生单分子层吸附;吸附热与化学反应热相当;有选择性;大多为不可逆吸附;吸附层能在较高温度下保持稳定等。
化学吸附又可分为需要活化能的活化吸附和不需活化能的非活化吸附,前者吸附速度较慢,后者则较快。
化学吸附是多相催化反应的重要步骤。
研究化学吸附对了解多相催化反应机理,实现催化反应工业化有重要意义。
吸附特点与物理吸附相比,化学吸附主要有以下特点:①吸附所涉及的力与化学键力相当,比范德华力强得多。
②吸附热近似等于反应热。
③吸附是单分子层的。
因此可用朗缪尔等温式描述,有时也可用弗罗因德利希公式描述。
捷姆金吸附等温式只适用于化学吸附:V/Vm=1/a·㏑CoP。
式中V是平衡压力为p 时的吸附体积;Vm是单层饱和吸附体积;a和c0是常数。
④有选择性。
⑤对温度和压力具有不可逆性。
另外,化学吸附还常常需要活化能。
确定一种吸附是否是化学吸附,主要根据吸附热和不可逆性。
吸附机理可分3种情况:①气体分子失去电子成为正离子,固体得到电子,结果是正离子被吸附在带负电的固体表面上。