PPT精品文档---核壳乳液聚合2021( Emulsion Polymerization)

聚合稳定性增加， 当超过一定量时，聚合反应稳定性有下降
趋势，且粒径增加。张静等用半连续种子乳液聚合法合成了
核壳型丙烯酸酯类反应性微凝胶乳液，研究了反应条件对乳
胶粒粒径及分布的影响，并用FTIR，TEM和流变仪测定了
乳液结构和性能，发现壳层单体中加入功能性单体甲基丙烯
酸 酸用，量乳的胶增粒加粒粒径径减分小布i 粒变径宽分，布甲初基期丙变烯窄酸用，量但以随3着％甲一基4丙烯％
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4、生成机理
① 接枝机理 该机理认为在核与壳之间存在一过渡 层 ， 它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的， 这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而 使 法复，合把粒D子M得AE以M稳A(定甲。基P丙e烯d酸r o二等甲用氨种基子乙乳酯液)成聚功合 地接枝到天然橡胶上 ，通过NMR证实了分枝的存 在。王郁翔等采用预乳化种子乳液聚合法，通过甲 基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯接枝共聚反应，制得抗 冲击改性剂乳液。叶志斌等通过正交实验，考察了 各个单体的用量及其它因素对丙烯酸酯接枝天然橡 胶胶乳的转化率和接枝率的影响，得到了转化率高 且稳定的乳液，可以用于压敏胶胶乳的制备
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8、种子乳液聚合的应用
( 1 ) 辐射引发种子乳液聚合 ，利用高能辐射引发单体进行种子乳液聚合， 易控制，易工艺 自动化，但目前设备昂贵， 能量利用率低 ，实用性不 大， 有待更进一步地研究；
( 2 ) 反相种子乳液聚合和完全亲水性种子乳液聚合可以使乳胶粒的结构 和组成多元化，但此方面的研究报道很少，有待深入研究；
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③乳化剂的影响
种子乳液聚合过程中，乳化剂用量过少 ，反应不稳定，易产生凝聚物 ， 乳液光泽性差。随着乳化剂用量增加 ，反应体系稳定性提高，凝聚物大 量减少 ，粘度增大当乳化剂增加到一定程度时，虽然其对聚合反应速率 及单体转化率没有明显的影响，但是胶膜的吸水率增加，耐水性下降。 因此，乳化剂用量应根据反应的情况进行选取。单一乳化剂不能达到良 好的乳化效果， 一般将阴离子型和非离子型乳化剂复合使用，产生协同 效应，同时用量可以减少 。乳化剂的配比对反应也有重要的影响，当配 比恰当时，乳化剂的性能可以很好地互补，达到最好的效果。孟勇等引 采用种子乳液半连续法合成了具有高有机硅含量的复合乳液，研究了乳 化剂的种类 、复配 比例对乳液性能与乳胶粒径 、分布和结构的影 响。 结果表明，用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS) 、十二烷基磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠所合成的乳胶粒子粒径依次增 大，SDS与OP．1 0复 配使用时 随OP．1 0质量分数的增加，聚合速率和转化速率降低化剂的最佳配 比基S硫D酸S钠／和O壬P．基1聚0十为五5 ：氧1乙。烯廖复水合姣乳等化n剂利制用备种了子固乳含液量聚高合达法65以．十4二％烷左 右的丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸共聚物乳液，并对其性 能进行了测试，结果表明乳液性能良好，固含量高于一般的乳液

亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
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3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
.
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每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3
➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
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聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
.
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.
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加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
.
体积约为 10000Å

四、功能材料的制备
高效催化剂 药物载体
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4. 微乳液形成因素及相态
一、正相微乳液聚合
在较高的乳化剂/单体比例下、在很窄的乳化剂浓度范围内才能形成O/W体系
四元体系:单体/乳化剂/助乳化剂/水 存在问题:固含量低
三元体系
二、反相微乳液聚合
丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）等水溶性单体的均聚及共聚 不同HLB的非离子型乳化剂复合使用,或者负离子型乳化剂，无需助乳化剂
乳化剂与助 稳定剂用量
外观
存放稳定性
1~3（无助 稳定剂） 乳白色
很快分层
共约5
共10~30
乳白色
透明或半透 明
稳定数小时 ~数月
热力学稳定
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第四章 细乳液聚合 Mini-emulsion polymerization
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1. 细乳液聚合的特点
20世纪70年代,美国Lehigh大学Ugelstad, El-Aasser和 Vanderhoff等提出新的粒子成核机理——在亚微单体液滴 （submicron）中引发成核
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7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
阶段Ⅰ:比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率 阶段Ⅱ:聚合速率下降-单体得不到补充 阶段Ⅲ:转化率~60%,聚合速率上升-凝胶效应 阶段Ⅳ:转化率~80%,聚合速率下降-接近玻璃化转变温度
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一、时间-转化率关系
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二、液滴中单体和转化率的关系
HD在乳胶粒子中起“溶胀促进剂”作用
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五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基,消除胶束成核;另一方面有 利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核

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四. 乳液聚合(Emulsion Polymerization)
而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物 分子量而不降低聚合速率的独特方法。 乳液聚合速率表达式：
N为体系乳胶粒浓度（个/cm3）， 这说明乳液聚合存在着另一种机理。在不改变 聚合速率的前提下，可提高聚合物分子量。
四. 乳液聚合(Emulsion Polymerization)
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途
径： 胶束成核： 自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核： 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单 体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程
四. 乳液聚合(Emulsion Polymerization)
聚合过程
乳液聚合优缺点
水作分散介质，传热控温容易
优点
可在低温下聚合
Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦， 成本较高 难以除尽乳化剂残留物
四. 乳液聚合(Emulsion Polymerization)
单体

主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应，一 般为油溶性单体，在水中形成水包油型 种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类 单体 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的 各种酯 醋酸乙烯酯单体
四. 乳液聚合(Emulsion Polymerization)
选择乙烯基单体时注意的三个条件： 1. 可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液； 2. 能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合； 3. 与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。 单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒 中单体与聚合物的 质量比。（见下表） 单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂 质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏 感性也不同。

根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合 物基本上有两种类型： 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 软核硬壳型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软 单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲 酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体，后来加入 继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A 共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。

二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继 的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒子 长大。 若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合 采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
单体液滴
核壳乳液聚合体系
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
——种子乳液聚合的发展
以上两者均有利于两种单体发生接枝或分 子链互相贯穿，从而有利于核壳间的结合或 相容，导致聚合物浓度提高。 半连续法：将壳单体连续滴加，使种子乳 胶的表面和内部壳单体浓度都很低，因此只 能在核聚合物上连续形成壳层而缺乏核壳层 间的结合。

二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
种子乳液聚合
与
核壳乳液聚合
Presented by 刘廷伟 徐斌洲
一、种子乳液聚合
所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般 乳液聚合法制得种子胶乳(100～150nm) 然后将少量种子胶乳(1%～3%)，加入正式 乳液聚合的配方中 种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中 产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大 最终可达1~2μm

二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
溶胀法：先不补加引发剂，而加入壳单 体，使壳单体溶胀进入乳胶内。这种方法不 仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高，而且壳 单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。 间歇法：壳单体一次性加入，在引发剂存 在下引发聚合，这种方法也使乳胶粒表面单 体浓度很高。

性能优越
那么核壳结构乳胶粒形成的聚合物乳液的性 能到底比一般聚合物乳液有哪些方面的优越 性呢？ 性呢？
1.热处理性能 热处理性能
PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软又 复合胶乳膜的热处理性能， 复合胶乳膜的热处理性能 经热处理之后， 弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸强 经热处理之后 变成刚性和脆性， 度也增加了。 度也增加了。 而对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相 复合胶乳膜， 而对于 的 复合胶乳膜 分离的PS微粒分散在连续相 微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为 分离的 微粒分散在连续相 中 这些膜的力学行为 属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热 属于软的热塑性弹性体，经过高于 以上的温度的热 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 这是由于高于PS的 时 这是由于高于 的Tg时，PS的分子链可以有效的移 的分子链可以有效的移 进行重排，达到平衡状态。此时PEA和PS相的界 动，进行重排，达到平衡状态。此时 和 相的界 面张力达到最小， 可能以半连续或整连续的方式分 面张力达到最小，PS可能以半连续或整连续的方式分 散于PEA相中。这样从热力学角度降低了分散相的凝 相中。 散于 相中 这样从热力学角度降低了分散相的凝 聚作用。 聚作用。
核--壳乳胶粒的生成机理 --壳乳胶粒的生成机理
1.接枝机理 接枝机理
乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶 还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 上。还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上， 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中， 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中，如 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物， 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为 丙烯酸酯类单体， 丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚 也就是说， 物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是 按接枝机理进行的。 按接枝机理进行的。

1 概述
➢ 完善性乳液聚合定义：乳液聚合是在用水或其它液体做介质的乳液中，按胶束机理或 低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成或离子加成聚合来生产 高聚物的一种聚合方法。
➢ 与其它聚合方法相比，在乳液聚合中，聚合速率和分子量可以同时提高。普通乳液聚 合粒径约为0.05~0.15μm，远比乳液中单体液滴（1~10μm）小，比常见悬浮聚合物的 粒径（50~2000μm）更要小得多，如果将悬浮聚合中的一个单体珠滴比作一个10m直径 的大球，那么乳液粒仅像一个绿豆粒那么大。
3.3 无皂乳液聚合 ➢ 一般乳液聚合产品，由于大量乳化剂吸附在胶粒表面，难以水洗，影响到产品的电性能、光学
性能、表面性质、耐水性等。
➢ 无皂乳液聚合只是在原配方中不加乳化剂或只加临界胶束浓度以下的微量乳化剂而进行的聚合。 而要使最终聚合物分散液（乳液）稳定，关键在于将极性基团引入大分子中，使聚合物本身成 为类似表面活性剂。途径有两大类：
2.1 成核机理和聚合场所
单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能等是影响成核机理的重要因素，有三种成核可能： 一．胶束成核 难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。 ➢ 经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解为初级自由基，引发溶于水中的微量单体，
在水相中增长成短链自由基。聚苯乙烯疏水，短链自由基只增长少数单元（＜4）就沉析出来， 与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，引发单体聚合成核，所谓胶束成核。 ➢ 胶束成核后继续聚合，转变为单体-聚合物胶粒，增长聚合就在胶粒内进行。胶粒内单体浓度降 低后，就由液滴内的单体通过水相扩散来补充，使胶粒内单体浓度恒定，构成动态平衡。 ➢ 液滴只是储存单体的仓库，并非引发聚合的主要场所。单体液滴消失后，才由胶粒内残余单体 继续聚合至结束，最后成为聚合物胶粒（0.1~0.2μm）。 ➢ 通过分析最终聚合产物的粒径发现，只有0.1%的聚合物才有液滴形成，这也证明了胶束成核的 机理。

3.其他性能和应用
在相同原料组成的情况下，乳胶 粒的核壳结构化可以显著提高聚合物 的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射 性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘 接强度，改善其透明性，并可显著降 低最低成膜温度，改善加工性能。所 以核完乳液聚合可以广泛应用于塑料、 涂料直到生物技术的很多领域，如用 作冲击改性剂、阻透材料等。
六.核壳聚合物的性能
核--壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比, 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳 胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液 的性能。 即使在相同原料组成的情况下，具有核 壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚 合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年 代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐， 在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗 粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得 许多进展。

因此：采用预溶胀法或间歇加料方式
所形成的乳胶粒，在核一壳之间有可能 发生接枝或相互贯穿，这样一来就改善 了核层与壳层聚合物的相容性，从而提 高了乳液聚合物的性能。
2.单体亲水性的影响
单体的亲水性对乳胶粒的结构形态 也有较大影响。
如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单 体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成 正常结构的乳胶粒。 反之以亲水性单体为核层单体，而以疏水性 单体为壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过 程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部 迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如 草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形)乳胶粒。
核壳聚合物的应用
1.制备互穿聚合物网络胶乳
有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进 聚合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生 的三维结构把两种聚合物连接起来了。 相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体 系的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相 区尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构 成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连 续相，相区尺寸小，一般在10一100nm，小于可见 光的波长，故常成透明状。 它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的 使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝 聚合物，性能上的明显差异有两点:一是在溶剂中溶 胀但不溶解;二是不发生流动或形变。

➢ the onal monomer dosage was 7.5 g.
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Abstract
❖used as wet strength agent
➢ single use of APSBM（苯乙烯-丙烯酸丁酯-α-甲基丙烯酸） was not good
additive
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Related imformation
❖ Title
synthesis and application of anionic acrylic emulsion（阴离 子丙烯酸） used as paper wet-strength additive
❖ Authors
Xin Liu, Chunhua Tian, Yuying Wu, Xueming Zhang College of Materials Science and Technology, Beijing
a
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Company name
什么是核壳乳液聚合
少量单体先形成种子胶乳 后继的正式聚合采用同一种单体
使粒子长大
少量单体先形成核结构部分 后继聚合采用不同单体 形成核壳结构
种子乳液聚合
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核壳乳液聚合
a
Company name
核壳乳液聚合的核壳结构
乳胶粒的核壳结构：
• 在乳胶粒的中心附近是一 个富聚合物的核，其中聚 合物含量大而单体含量少。
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a
Company name
影响核壳乳液聚合的因素
•
根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上 有两种类型：
• 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。
•
软核硬壳型：调节玻璃化温度或最低成膜温度。以 丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软单体，经乳液聚合后为种

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2、乳液聚合的基本原理
乳化液及乳化液的稳定性
搅拌 油
洗涤剂
水
乳液
• Emulsion(乳液)：在表面活性剂作用下，在水相
中油相形成的稳定分散相的体系。
• Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水 中所形成的稳定的水乳液体系的总称。
包括树脂，例如聚氧化乙烯、橡胶，例如天然胶乳、
合成胶乳
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4
高分子乳化剂
表面活性剂乳化剂
按照乳化剂作用形 成稳定胶束的机理
低分子乳化剂
高分散性固体粉末乳化剂
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阴离子型乳化剂 (使用条件：pH>7) 常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、
烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。
阳离子型乳化剂 (使用条件：pH<7)
按照亲水基 团的性质
主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。
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分散介质
• 水的纯度 一般要求使用电阻率在106Ω.cm以上的去离子水。
• 水油比 乳液（温度）稳定性——设备利用率 水的用量通常为单体的60％～300％ 。
• 低温冷冻剂
最常用的抗冷冻剂有二类：一类是非电解质冷冻剂， 如醇类和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。
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乳液聚合的影响因素
率、粘度、渗透压等性质随乳化
剂浓度增长的变化规律在CMC
值二边也有显著不同。
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十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化
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乳化剂在乳液聚合中副作用
乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶 膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。
乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽， 乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。