共聚甲醛本体聚合反应机理及影响因素研究

共聚甲醛聚合反应影响因素探析
李武斌;李颖悟;江依红
【期刊名称】《塑料工业》
【年(卷),期】2018(46)10
【摘要】共聚甲醛聚合反应的影响因素多、反应复杂,若控制不当,直接影响反应转化率、产量和产品单耗,同时也对产品质量造成严重影响.通过对阳离子本体聚合的共聚甲醛聚合反应工艺状况进行优化,找到了最佳的反应条件,应用于开封龙宇化工有限公司的聚甲醛生产装置后,聚合反应转化率从72％提升到82％,产品质量正牌率达到90％以上.
【总页数】4页(P39-42)
【作者】李武斌;李颖悟;江依红
【作者单位】开封龙宇化工有限公司,河南开封475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南开封475200;吉林大学化学学院,吉林长春130023;开封龙宇化工有限公司,河南开封475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南开封475200【正文语种】中文
【中图分类】TQ326.51
【相关文献】
1.进料对共聚甲醛聚合反应的影响研究 [J], 韩元培
2.浅谈共聚甲醛聚合反应的影响因素及控制方法 [J], 桑彦伟;徐昆伦;郭学群
3.共聚甲醛聚合反应影响因素及控制方法分析 [J], 李宁
4.探析共聚甲醛聚合反应影响因素及控制方法 [J], 卢宏山
5.α-蒎烯用新型复合引发剂共聚合反应研究——Ⅱ α-蒎烯/α-甲基苯乙烯共聚合反应研究 [J], 邓云祥;彭超盼;汪肇辉;张仁俊;范世彦
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聚甲醛生产工艺及后处理过程中影响产品质量的因素分析聚甲醛，又称甲醛树脂，是一种常见的合成树脂材料，广泛应用于建筑、家具、汽车、电子、纺织和装饰等行业。

其主要生产工艺包括蒸氨法、氧化甲醛法和环氧甲醛法等，而在生产过程中所涉及的后处理环节则包括干燥、热固化和改性等步骤。

不过，聚甲醛产品的质量受到许多因素的影响，本文将对这些关键因素进行分析。

生产工艺是影响聚甲醛产品质量的关键因素之一。

蒸氨法是目前应用最广泛的生产工艺之一，其原理是以甲醛和氨气为原料，在催化剂的作用下，进行反应生成聚甲醛。

在实际生产中，反应条件、催化剂的选择和投入、搅拌速度等工艺参数的控制，均会对产品质量产生重要影响。

氧化甲醛法则是以甲醛和空气在催化剂存在下进行氧化反应而合成，而环氧甲醛法则是以甲醛和环氧乙烷为原料，经过聚合和交联反应合成。

近年来，由于环保要求的提高，对甲醛树脂的后处理工艺也越来越重视。

此类工艺主要包括干燥、热固化和改性等步骤。

在干燥过程中，操作温度和时间的控制显得尤为重要，不仅可以影响产品的质量，还和生产线的效率密切相关。

而在热固化中，所采用的固化剂和温度等条件则会对产品的强度和耐磨性产生直接影响。

至于改性工艺，则主要是为了提高产品的性能和使用寿命，以满足不同领域对产品性能的要求。

聚甲醛产品质量的稳定性和一致性是决定产品是否能被市场所接受的重要因素。

在生产过程中要严格控制各项工艺参数，确保原料质量的稳定性，并通过对不同批次产品的质量和性能进行抽样检测，以便及时调整生产参数，确保产品质量的稳定；还需要建立完善的质量管理体系，对生产过程中的每一个环节进行严格监控和管理，确保产品的一致性。

聚甲醛产品的质量受到生产工艺、后处理工艺以及质量管理等方方面面的影响。

为了生产出高质量的聚甲醛产品，生产企业需要全面掌握各项关键影响因素的规律，建立规范的流程和管理体系，确保产品质量的稳定和一致性。

只有这样，才能在激烈的市场竞争中立于不败之地。

1 前言聚甲醛是一种没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能，国外有“夺钢”、“超钢”之称，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。

聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛，其中共聚甲醛是市场最大。

国内以生产共聚甲醛为主，主要采用香港富艺、荷兰ZAT、韩国PID技术，以煤制甲醇为原料生产高浓度甲醛，然后由甲醛合成中间单体三聚甲醛和二氧五环，三聚甲醛和二氧五环在引发剂的催化作用下聚合生成共聚甲醛，原理如下：链引发：（1）BF3+H2O→H+（BF3OH）-（2）H+（BF3OH）-+ →HO-CH2-CH2-OCH2+链增长：（3）nHO-CH2-CH2-OCH2+ + →-（OCH2CH2）n（OCH2）3m（OCH2+）n链终止：（4）-（OCH2CH2）n（OCH2）mOCH2+ + H2O →-（OCH2CH2）n（OCH2）m OCH2OH + H+2 进料对共聚甲醛聚合反应的影响2.1 TOX对聚合反应的影响TOX作为主反应单体，其纯度对聚合反应影响较大，必须将杂质含量控制在一定范围。

TOX单体中的杂质主要有甲醛（HCHO）、甲醇（CH3OH）、甲酸（HCOOH）和水（H2O），过量杂质会使聚合反应过程中发生分子链转移，降低聚甲醛分子量，熔融指数范围变大，不稳定端基增加，进一步降低聚甲醛的冲击强度等物理性能。

甲醇会降低聚合反应中聚合物的分子量，分子链变短；水会降低聚合反应转化率；甲酸、甲醛不仅在聚合反应中使活性链发生链转移从而降低聚合物分子量，而且增加分子链末端不稳定端基，使得聚合物稳定性变差，加工过程中容易解聚。

2.2 DOX对聚合反应的影响DOX作为共聚单体，其添加量多少对聚合反应中分子结构形成产生一定影响，DOX加入量少则共聚甲醛稳定性不好，熔点高、冲击强度低，加热时末端容易分解；DOX加入量过大，其它物理性能降低。

2.聚甲醛改性研究的方法
聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改 性、共混改性、复合改性、形态控制改性 、交联改性及表面改性。 物理改性（共混、填充、增强） 化学改性(共聚、嵌段、接枝、互穿网络)
3 .聚甲醛改性研究的关键
POM的物理改性关键在于复合体系相间的 相容性，应加大多功能增容剂的开发研究 。新开发的凝胶体系及原位聚容性的新的研究方向。
4.聚甲醛改性研究的技术路线
⑴填充增强改性 ⑵增韧共混改性 ⑶功能化改性
⑴填充增强改性
将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤维、 碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、碳酸 钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混加入 到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、刚 度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。 填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械 结构复杂、薄形精密零件及工程制品。
提高聚甲醛的耐候性
在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提 高聚甲醛的耐候性。 针对POM 受紫外线照射易发生白化、龟裂 等缺点,一些科研机构纷纷开发出耐候型品 种,以满足汽车内外装饰材料的要求。
导电、抗静电聚甲醛
采用加入炭黑、碳纤维、不锈钢纤维等导 电填充料的方法，可以提高聚甲醛导电性 能。在聚甲醛中加入特殊的抗静电剂则可 使聚甲醛具有抗静电性，减少其在电子领 域应用时因灰尘、碎屑积聚及静电荷产生 的干扰。
(3) 功能化改性
POM 摩擦磨损性能的改进 在聚甲醛树脂中加入有机油或硅油、聚四氟乙烯（PTFE） 或二硫化钼[mù] ，可以达到降低制品表面摩擦系数及磨 损率的作用。润滑聚甲醛最适用于机械、电子电器用零件 的传动部位材料，如齿轮、滚轮、凸轮、连杆类制品。 ① 添加聚四氟乙烯、聚乙烯 等自身摩擦系数较低的结晶性 高分子材料。 ② 添加玻纤、碳纤等纤维状材料。 ③添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。 ④ 添加二硫化钼、石墨等无机粉类润滑材料。 ⑤利用接枝、嵌段等手段在POM 分子链上引入具有润滑性 的链段。

2019年12月2.1.2助熔剂的选择覆盖剂的属于非金属原辅料，导电导磁性差，考虑加入多元助熔剂。

2.1.2.1锡粒加入量实验锡粒熔点较低，对试样有一定的助熔效果，在称样量及其他助熔剂的加入量不变的情况下，改变锡粒的加入量进行实验，结果见表2。

由表2可见，加入锡助熔剂，使燃烧更加充分，且加入0.2g 、0.3g 对结果无影响，锡粒燃烧后灰尘大，只需加入0.2g 锡助熔剂。

2.1.2.2纯铁助熔剂加入量实验纯铁助熔剂在熔解过程中增加流动性，使碳释放完全，在称样量及其他助熔剂的加入量不变的情况下，改变纯铁的加入量进行实验，结果见表3。

由表3得知随着纯铁助熔剂加入量增大，碳释放的更加完全，0.6g 以后，测量结果变化在允许差范围内。

纯铁容易飞溅，对燃烧管的损害较大，还容易堵塞氧枪，所以纯铁的加入量为0.6g 。

2.1.2.3钨助熔剂和钨锡助熔剂的选择本实验的原辅料一般在LECO CS-444上进行分析，该仪器为内置天平，为了减少天平盖的开关，简化分析步骤用钨锡助熔剂代替钨助熔剂，不再加入锡粒。

见表4。

由表4可见，两组分析数据接近，确定最终的助熔剂加入量为0.6g 纯铁和1.8g 钨锡助熔剂。

2.1.2.4助熔剂加入顺序的选择由表5可见，助熔剂的加入顺序对测定结果无影响，但是用纯铁打底时无喷溅，覆盖在试样时略有喷溅。

所以最终确定用实验方法为：0.6g 纯铁打底，0.2g 试样，再均匀覆盖1.5g 钨锡助熔剂。

2.2方法的准确度和精密度2.2.1方法的准确度覆盖剂目前没有标准物质故用加标回收的方法对实验方法进行验证，见表6。

2.2.2方法的精密度选取同行一个稳定的试样连续测定10次，结果见表7。

3结语本方法研究了红外吸收法测定覆盖剂中碳含量的测定。

本法简便、有好的精密度和准确度，结果满意。

参考文献：[1]李茂康,张炯明.利用还原钙渣配制高碱度低硅无碳中间包覆盖剂[J].钢铁研究学报,2014,26(1):16-20.[2]杜明玺.含碳耐火材料中碳的定量分析技术[J].国外耐火材料,2002,6(5):23-29.探析共聚甲醛聚合反应影响因素及控制方法卢宏山（河南能源化工集团开封龙宇化工有限公司，河南开封475200）摘要：聚甲醛是目前世界范围使用率比较高的一种塑料，其可以在工程中得到广泛的运用。

聚甲醛生产技术的研究分析摘要：伴随着时代的进步和社会经济快速发展，我国聚甲醛生产技术也获得了明显的进步。

聚甲醛是一种综合型工程塑料，在我国各个行业领域不断发展背景下，对这种综合型工程塑料所提出的需求也越来越大，同时也为我国聚甲醛生产带来了一系列问题，从而影响着聚甲醛生产的实际效率。

对此本文将介绍聚甲醛生产的主要工艺方式，结合我国聚甲醛行业现状，提出科学高效的技术应用类型。

关键词：聚甲醛；生产工艺；三聚甲醛；聚合聚甲醛化学名称为聚氧化亚甲基，简称为POM，一般有会均聚甲醛和共聚甲醛两种类型。

POM是一种结晶性热塑型树脂，在一些传统生产领域中可以代替黄铜、锌以及铝等金属制件的部件生产。

同时，聚甲醛具有良好的抗疲劳性、滑动性、高弹性模量以及耐腐蚀性等等，在熔接、印刷等附加值较高的生产加工领域应用较为频繁。

像燃料油泵模块加工、卫生间用品部件加工等等。

此外，在一些新型应用领域，像医疗技术和运动器械等方面，聚甲醛也表现出了十分优良的增长态势。

1.聚甲醛生产工艺类型1.均聚甲醛生产工艺均聚甲醛工艺结构式为R（﹣CH2O﹣）nR，其中R是携带着CH3﹣CH=O的基团。

该技术在我国最具代表性的就是住邦公司的均聚甲醛技术，具体技术生产流程为：此技术最初生产出的原料质量浓度为50%左右的稀甲醛，在经过脱水精细化处理之后，可以将其中所包含的杂质去除，再利用热裂解方式来获取纯甲醛[1]。

在此之后，将催化剂、分子量调节剂和终止剂等添加剂融入其中，最终结合为聚甲醛。

在这些流程结束之后，还要利用醋酐溶液使生产处的聚甲醛集料热稳定性更高，加入抗氧化剂等增强功能需求的添加剂，挤出、干燥并老化成聚甲醛成品。

1.共聚甲醛生产工艺共聚甲醛结构式为（﹣CH2O﹣）m[﹣CH2O﹣CH2﹣CH2﹣]n，在此结构式中，m与n的比例为90:1。

从结构式当中可以得知，共聚物主链是-C-O-和-C-C-，聚合物大致在60000-100000区间之内。

聚甲醛生产中聚合工艺发展现状及制备影响因素何欣语(开滦唐出中浩化工有限公司，河北唐山063100)摘要:随着社会经济的发展及科学技术水平的提高，近年来，中国企业通过技术引进和自主研发，不断改进聚甲醛生产工艺，增强产品竞争力。

基于此，文章对聚甲醛生产中聚合工艺发展现状及影响聚甲醛生产的影响因素进行分析，探究优化其制备效果的有效措施。

关键词:聚甲醛;聚合工艺；影响因素中图分类号:TQ31文献标志码:A文章编号:1008-4800(2021)07-0158-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.07.075Development Status of Polymerization Unit in Polyoxymethylene Production andInfluencing Factors of PreparationHE Xin-yu(Kailuan Tangshan Zhonghao Chemical Co.,Ltd.,Tangshan063100,China)Abstract:With the development of social economy and the improvement of science and technology,in recent years,through technology introduction and independent research and development,Chinese enterprises continue to improve the production process of polyoxymethylene and enhance the competitiveness of products.Based on this,this paper analyzes the development status of polymerization unit in polyoxymethylene production and the influencing factors of polyoxymethylene production,and explores the effective measures to optimize its preparation effect,so as to provide reference for relevant personnel.Keywords:POM;polymerization process;influencing factors0弓|言从两种聚合法的操作流程及涉及的材料试剂来看，相较于在当前时代背景下，聚甲醛是使用率较高的一种塑料，在工程中得到了广泛的应用。

浅谈共聚甲醛聚合反应的影响因素及控制方法桑彦伟;徐昆伦;郭学群【摘要】聚甲醛聚合反应条件极其复杂且很难做到精确控制,主要探讨了共聚甲醛反应机理及影响因素,并提出相应的控制措施.对提高聚甲醛产品产量和质量具有重大的指导意义.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2016(033)009【总页数】3页(P39-41)【关键词】聚合反应;共聚甲醛;影响因素【作者】桑彦伟;徐昆伦;郭学群【作者单位】河南能源化工集团开封龙宇化工有限公司,河南开封475200;河南能源化工集团开封龙宇化工有限公司,河南开封475200;河南能源化工集团开封龙宇化工有限公司,河南开封475200【正文语种】中文【中图分类】TQ326.51聚甲醛( POM) 是目前世界上五大通用工程塑料之一[1-2]。

共聚甲醛是以甲醇为原料，经氧化制得45%左右甲醛，再经脱醇、浓缩为60%左右甲醛，在催化剂浓硫酸的作用下分别合成三聚甲醛和二氧戊环。

三聚甲醛和二氧戊环在各自系统经浓缩、萃取和精制等过程，使其纯度达到99.9%以上，作为聚合的共聚单体，在三氟化硼为催化剂，甲缩醛为相对分子质量调节剂，采用本体聚合生产不同牌号的聚甲醛粗粉，再经安定化处理、造粒成聚甲醛产品[3]。

从整个工艺流程和生产控制来看，聚合反应时，共聚甲醛单体的纯度、引发剂的量、聚合反应温度等直接影响聚合反应的转化率和产品质量。

因此，研究共聚甲醛聚合反应的影响因素及其控制方法，对提高聚甲醛产品产量和质量具有重大的指导意义。

共聚甲醛的聚合反应属于阳离子反应，主要以缺电子化合物或亲电子试剂为引发剂。

同一般阳离子反应历程一样，三聚甲醛和二氧戊环的共聚反应过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。

1.1 链引发三聚甲醛(TOX)和二氧戊环(DOX)共聚反应的起始剂为三氟化硼(BF3)，BF3是典型的路易斯酸，它不能单独作为起始剂，需要与微量质子路易斯碱(如水、醇)一起，才能发挥起始作用。

411 共聚甲醛聚合反应的影响因素（1）共聚单体的纯度。

在共聚甲醛聚合反应实验的过程中，经常会出现共聚单体纯度不足的问题。

共聚单体经常会有水、甲醛、甲醇以及甲酸等杂质的残留，从而影响共聚甲醛聚合反应。

单体水分浓度适宜时，水分可以助催化剂，而随着水分的增加。

聚合反应的诱导期就会被延长，从而影响聚合转化率。

如果单体甲酸含量比较高的情况下，甲酸就成为链转移剂，从而使得共聚甲醛聚合反应链转移情况过早发生，进而终止，同样也会造成转化率以及相对分子质量的降低。

而甲醛含量过高，可以缩短诱导期，但是当甲醛氧化成甲酸时，就会影响聚合。

此外，甲醇也可以直接参与链转移，对于共聚甲醛聚合反应造成影响。

（2）引发剂量以及反应温度。

引发剂量以及反应温度同样是共聚甲醛聚合反应的重要影响因素。

从引发剂的用量来看，在量过少的情况下，就会导致聚合转化率很大程度上的降低，而随着量的增加，聚合转化率以及反应温度也会随之增加，但量过大时，聚合变化不大，而反应温度以及相对分子质量会有所降低。

也就是说，引发剂的用量要控制在一定的范围内才不会对共聚甲醛聚合反应造成不良影响。

此外，引发剂残液的不当移除也会影响产品质量。

从反应温度方面来看，在共聚甲醛聚合反应的过程中，经常会释放热量从而使得链增长的反应速率以及链转移速率得到增加。

但是链转移的增加快于链增长，从而导致了相对分子质量的下降。

当反应温度过高时，虽然有利于酸解，但是影响到产物的热稳定性。

2 共聚甲醛聚合反应影响因素的控制方法（1）合理控制共聚单体的纯度。

合理控制共聚单体的纯度是确保共聚甲醛聚合反应有效性的重要举措。

通常情况下，共聚单体的纯度会受到系统装置停、开车以及单体生产等过程的影响。

所以说合理控制其纯度也可以从这两方面展开。

首先，在系统停、开车的过程中，相关人员要给予充足的时间，在停车时，要确保物料消耗干净，避免物料的过多残留，影响开车时原辅材料消耗以及系统的调整。

在开车之前，要确保水氧合格。

结合本体聚合的反应机理对本实验做一小结近年来，本体聚合技术在材料科学领域得到了广泛应用，许多研究人员致力于探索其反应机理以实现更高效的聚合过程。

本文将从反应机理的角度对本体聚合进行探讨，并对实验结果做出一小结。

首先，本体聚合是一种重要的聚合方法，通过将单体聚合在生物体内或其他载体上，形成具有特定结构和功能的聚合物。

在本实验中，我们选择了一种特定的本体聚合反应体系，并研究了其反应机理。

在本体聚合反应中，通常会涉及到单体的引发剂和功能基团与载体表面的相互作用。

通过引发剂的作用，单体分子会逐渐聚合形成高分子链，而功能基团则赋予聚合物特定的性质。

这些反应环节共同影响着本体聚合的过程和结果。

在实验过程中，我们观察到了本体聚合反应的动力学变化。

随着反应时间的延长，聚合物在载体表面逐渐形成，并呈现出不同的形貌和结构。

这种动态的变化表明了本体聚合反应的复杂性和多样性。

此外，本体聚合反应还受到许多因素的影响，如温度、溶剂、PH值等。

这些外部条件会对反应速率和产物结构产生重要影响，需要在实验过程中加以控制和调节，以实现所期望的聚合效果。

综合以上观察结果，我们可以得出结论：本体聚合是一种优秀的聚合方法，能够在载体表面实现高效的聚合反应，并制备具有特定功能的聚合物材料。

通过深入研究其反应机理，我们可以更好地理解本体聚合的过程，并为其在材料科学领域的应用提供更多可能性。

总的来说，通过本实验的研究和探讨，我们对本体聚合的反应机理有了更深入的认识，并为未来的相关研究和应用奠定了良好的基础。

希望本文的内容能够为相关领域的研究人员提供一些参考和启发，推动本体聚合技术的进一步发展和应用。

1。

第29卷第4期2018年7月化学研究C H E M IC A L R E S E A R C HV o l.29N〇.4Jul. 2018聚合反应对聚甲醛转化率及产率影响研究孙文超 '张广发胡朝辉'王彦辉u，3,刘继亮 '刘保英3,丁涛3*(1.开封龙宇化工有限公司，河南开封475200; 2.开封市聚甲醛基新材料重点实验室，河南开封475200;3.河南大学化学化工学院，河南开封475004)摘要：通过研究共聚甲醛生产过程中的反应温度、引发剂用量、反应物配比、反应物二氧五环添加方式及聚合方式、捏合机螺杆转速对共聚甲醛转化率及产率的影响，确定最佳聚合反应条件以提升共聚甲醛的产率.研究结果表明：当反应温度为88尤，引发剂三氟化硼用量为50 p p m,二氧五环占整个物料比例为3.5%，采用三氟化硼与二氧五环先期引发聚合时产物转化率达到77.85%;当螺杆转速为35 r/m i n时，产率达75.53%，此时，聚甲醛生产工艺参数达到最优，聚合反应稳定，能够满足聚甲醛生产装置长周期运行要求.关键词：聚甲醛;三氟化硼;二氧五环;产率中图分类号：TQ316.3 文献标志码：A文章编号：1008-1011(2018)04-0401-04 The effects of conversion and yield in the polymerization reactionto produce POMSUN W e nch ao1'2,Z H A N G G uangfa1'2,H U Z h a o h u i1'2,W A N G Y a n h u i1'2'3,L IU J ilia n g1'2,L IU B aoying3,D IN G T a o3*(1. Kaifeng Long Yu Chemical Co., LTD., Kaifeng475200,Henan, China;2. The Key Laboratory o f Polyformaldehyde Materials in Kaifeng, Kaifeng475200,Henan, China;3. College o f Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng475004,Henan, China)A b s tr a c t：The in flu e n c e of reaction te m p e ra tu re，the am ount of in itia to rB F3，reactant r a tio，D O X a d d itio n and p o lym e rizatio n m e th o d，and kne a d in g m achine screw speed fo r the conversion rate and y ie ld of P O M was studied to decide the best p o lym e rizatio n rea ction co n d itio n to im prove the y ie ld of P O M.The results show that w ith the rea ction tem perature of88t，in itia to r BF3consum ption of 50 p p m，D O X accounted fo r the e n tire m a te ria l ratio of 3.5%，and D O X ea rly p o lym e rizatio n c o n d itio n s，the conversion rate reached 77.85%，and then w ith the screw speed of 35 r/m in，the y ie ld reached 75.53%，as P O M p ro d u ctio n process param eters to achieve o p tim a l p o lym e rizatio n s ta b ility.K e y w o r d s:P O M;B F3;D O X;y ie ld聚甲醛（P O M)作为一种性能优异的工程塑料,在电子、航空航天、汽车等领域获得了广泛应用[l-3].由于国内聚甲醛规模化生产起步较晚，整体生产及研究水平与国外存在较大差距[4-5],尤其是对影响聚甲醛聚合反应机理等基础性研究[6-9]存在严重不足，关于聚甲醛转化率及产率的具体影响因素鲜有文献报道.聚甲醛转化率及产率的提升，能够减少废弃物的排放，降低聚甲醛不反应单体的回收成本,收稿日期：2018-03-01.作者简介：孙文超（1974-),男，助理工程师，研究方向为聚甲醛生 产工艺.*通讯联系人,E-m a il:dingtao@.cii.进而降低生产成本，具有重要的理论和现实意义.影响聚甲醛转化率及产率的主要因素有反应温度、引发剂用量、共聚单体的配比等.当反应温度过高,聚合反应极不稳定.这主要是由于聚甲醛端基中含有大量半缩醛基及甲酰基,容易导致聚甲醛裂解，影响整个聚合反应过程的稳定性;当温度过低时，引发剂活性较低,不能有效引发聚合反应进行，存在大量没有参加反应的单体，易发生解聚现象[10-11].引发剂用量过少,会造成活性中心不足，无法全部引发单体参与反应;当引发剂用量过多时，又会导致反应热集中，造成分子链裂解，影响反应稳定性，降低聚甲402化学研究2018 年图1反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响Fig. 1E ffect of reaction tem perature on conversionand y ie ld o f PO M3.2引发剂三氟化硼用量对聚甲醛转化率及产率 的影响在其他条件不变的情况下，考察了引发剂三氟 化硼用量对聚甲醛转化率及产率的影响，其结果如 图2所示.时，产率最咼，达到74.88%.当反应温度超过88丈 时，产率出现下降趋势.这主要是由于开始时随着 反应温度的升高，反应能量随着增加，分子运动剧 烈,引发剂活性随之增加，提高了反应速度,转化率 和产率都随之增加，但是反应温度过高，链转移速率 也随之增加，同时副反应也随着增加,较高分子量的 聚甲醛裂解成为低分子量的聚甲醛，影响引发剂活 性，因此，在反应温度为88丈左右时,转化率与产率 能够达到最优.0 —I ---1----1----1----1----1---1—020304050607080引发剂用量/ ppm图2引发剂用量对聚甲醛转化率及产率的影响F ig.2E ffe ct of the dosage of in itia to r on the conversionand y ie ld o f PO M从图2可以看出，随着引发剂用量的增加，转化 率随之增加，当引发剂用量达到70 p p m 时,转化率 达到最咼为79.02%.当引发剂用量超过70 p p m 时,醛收率.由于三聚甲醛与二氧五环反应活化能不一 致，共聚单体的配比对聚合反应也有影响.二氧五 环反应活性较低,而其分子链中含有的C-C键有利于共聚甲醛热稳定性的提升.当二氧五环不能完全 参与反应时,会造成聚甲醛热稳定性降低[12-13]，本 文报道了反应条件对聚甲醛转化率及产率的影响.1试验部分1.1试验原料三聚甲醛（T O X ):开封龙宇化工有限公司；二氧五环（D O X ):开封龙宇化工有限公司；甲缩醛:安 徽省绩溪三明精细化工有限公司；三氟化硼（B F 3): 巴斯夫股份公司.1.2实验设备捏合机:栗本铁工所株式会社，S 15;精密烘箱: 日本雅马拓公司，D N 4101C ;电子天平:德国赛多利 斯集团，C P A 2245;气相色谱仪:安捷伦科技有限公 司，7890A .1.3样品制备三聚甲醛与甲缩醛充分混合均勻后，通人三氟 化硼与二氧五环混合所形成的预聚体中进行混合， 随后混合物料加人到捏合机，在90丈条件下进行聚 合反应.2分析方法转化率的测定：以气相色谱法定量分析三聚甲醛和二氧五环转化为聚甲醛的百分比（聚甲醛转化 率) .产率的测定:通过充分干燥、脱去小分子的粉料 量占投料量的百分比测定产率.3结果与讨论3.1反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响聚合反应效果评价的直接因素就是转化率.较高的转化率能降低物料消耗，提高产率，降低企业生 产成本，但是转化率提高并不一定就伴随产率的提 高，主要还要考察副反应对聚合反应的影响.如果 转化率较高，副反应过高，也会造成产率的降低.反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响如图1 所示，从图中可以看出：随着反应温度的升高，转化 率逐渐升高，90丈时转化率达到最高，约75.3%，随 着温度的进一步升高，转化率出现下降趋势,但整体 来说,反应温度对转化率影响不大.同时，随着转化 率的升高,产率随之上升，但是产率最高并不是在转 化率最高时的90丈出现，而是在反应温度在88丈-1—转化率/%产率/%%/w L o o o o o oo o o987654321o o o o o o o o o987654321第4期孙文超等:聚合反应对聚甲醛转化率及产率影响研究4031.0 1.52.0 2.53.0 3.54.0二氧五环占比/%图3二氧五环占比对聚甲醛转化率及产率的影响Fig. 3E ffe ct of D O X p ro portion on the conversionand y ie ld o f P O M由图3可以看出，添加方式2转化率及产率与 添加方式1相比均有显著提高，这主要是由于二氧 五环与三聚甲醛反应活性相差较大造成的.添加方64 1~1-----------1------------1-----------1-----------1----------1~6225 30 32 35 38 40螺杆转速/(r /min )图4捏合机螺杆转速对聚甲醛转化率及产率的影响F ig.4In flu e n ce of screw speed on the conversionand y ie ld of PO M由图4可以看出，随着捏合机螺杆转速的提高, 转化率随之降低.当螺杆转速超过35 r /m i n时,转化率下降较快，当螺杆转速为35 r /mi n时,此时产率最高，达到75.26%.这主要是因为随着螺杆转速 的提高，物料反应停留时间变短，当螺杆转速超过 35 r /mi n时，物料不能充分发生反应,导致转化率下降较快.但是当螺杆转速过低时，物料不能充分混 合均勻，局部反应剧烈，导致副产物及小分子增多， 影响目标产物产率.同时，在螺杆转速过低时，由于式1中，由于二氧五环反应活性较低,引发剂首先与 大量三聚甲醛发生聚合反应，导致反应热集中释放, 部分反应产物在高温下裂解抑制二氧五环参与反 应,从而导致转化率及产率较低.随着二氧五环添 加量的增加，转化率及产率有所提高.当二氧五环 占比达到3%时，提高幅度变小;添加量达到3.5%时 趋于稳定.这主要是由于随着二氧五环添加量的增 多，由于缩醛转移的结果，均勻分布在大分子链上的C -C键增加，导致大分子两端不稳定基团减少，抑制了不稳定基团裂解小分子的产生，副产物减少. 采用添加方式2,在二氧五环添加占比为3.5%时, 转化率及产率都达到最高，转化率达到77.85%，产 率达到75.52%.3.4捏合机螺杆转速的影响共聚甲醛采用捏合机进行生产,控制聚合反应 时间主要通过捏合机转速控制.反应时间短，转化 率低，大量单体随着物料排出；反应时间过长，转化 率提高，但是生产效率下降.同时，在捏合机螺杆转 速过低情况下，会发生物料混合不均，停留时间过 长,造成爆聚现象，因此，必须在转化率、产率与稳定 生产之间寻找平衡.捏合机螺杆转速与转化率、产 率之间关系如图4所示：转化率出现下降趋势，这主要是由于随着引发剂用 量的增加，反应活性中心随之增多，转化率提高.但 是随着反应活性的增多，副反应开始增加，同时部分 聚甲醛开始发生裂解，产生不稳定小分子，对引发剂 活性造成阻碍作用，导致转化率下降.与此同时，随着引发剂用量的增加，产率呈现先 增加后降低的趋势.当引发剂用量达到50 p p m 时, 产率最高达到75.08%.这主要是由于当引发剂用量 超过50X 10-6时，副反应增多，小分子在干燥过程中 被抽离出去，导致产率下降.产率与转化率最高点 并没有重合,主要是因为引发剂用量过大，小分子及 不稳定部分过多裂解，目标产物下降导致的.3.3二氧五环添加量及添加方式对聚甲醛转化率 及产率的影响共聚甲醛主要共聚单体为三聚甲醛与二氧五 环.与三聚甲醛相比，二氧五环的反应活性较低，反 应速率相差较大，在聚合反应发生时二氧五环的添 加方式对产物的转化率及产率有较大影响.本研究 主要采用了两种不同的二氧五环添加方式，考察二 氧五环的含量及添加方式对聚甲醛转化率及产率的 影响.添加方式1:二氧五环与三聚甲醛充分混合,然 后加人引发剂在捏合机中进行引发聚合.添加方式2:先将引发剂加人到二氧五环单体 中，形成活性种，然后加人到三聚甲醛单体中，在捏 合机中进行引发聚合.不同二氧五环添加量及添加方式对转化率及产 率影响如图3所示.转化率/% 产率/%%/»L420864208,888777776,420864208V1888777776/r%/*与«:%/w L8642086477777666%/w rv>壏404化学研究2018 年反应热不能及时散发，容易发生爆聚现象，因此综合物料各方面平衡及物耗、能耗方面考虑，捏合机螺杆转速为35 r/m i n时，能够使聚合反应与生产效率及生产稳定性之间达到最佳平衡.4结论1) 共聚甲醛最佳反应温度为88〜90丈，此时反应转化率及产率达到最佳平衡.当反应温度为88丈时，共聚甲醛产率最高.2)当引发剂用量过少时，物料不能充分发生反应，引发剂用量过多时，聚合反应不均，反应热过大，小分子及副产物增多，造成产率下降.共聚甲醛反应引发剂三氟化硼为50 PPm时，此时产率最高.3) 共聚单体二氧五环能够有效提升共聚甲醛的热稳定性，但是添加量过多会影响生产效率，当二氧五环单体添加占比为3.5%时,转化率、产率及生产效率最优.4) 捏合机螺杆转速为35 r/m i n时，共聚甲醛产率最高，此时聚合反应最为稳定.参考文献：[1]凌绳，王秀芳，吴友平.聚合物材料[M].北京：化学工业出版社，2010.L IN G S，W A N G X F，W U Y P. 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聚甲醛聚合反应机理和聚 合各主要设备操作要点一. 聚合反应原理：首先V-401中的TOX 进入R-400待流量稳定后按照BR:TOX(wt ) =45~55ppm 的加入量，加入 BF 3。

BF J 和R-400中的少量水及 TOX 中 含有的少量醇，酸等杂质形成BFrH z O 引发体与TOX 反应生成三价氧 阳离子：H 2C OH 2CO® e/ \\eH (BF 3OH) +OCH 2—HO\ CH 2 (BF 3OH)/\H 2C/—O\H 2C ——O形成碳阳离子活性中心后形成长链碳阳离子:H 2C ----- O ®/ HO \ \CH 2 0 (BF 3OH) ------------ - HO-CH 2-O-CH 2-O-CH 2 (BF 3OH)X H2C / -OH 2CH 2Ce/\\y -O -CH 2--O -CH 2 (BF 3OH) + O\CH 2f n -O-CH 2-O-CH 2-OCH 2\H 2C-/H 2C/A /w -O-CH 2-O-CH 2-O-CH 2-O-CH 2-O-CH 2 (BF 3OH)再与DOX 反应进行链增长：© ew 二-O-CH 2-O-CH 2 (BF 3OH)8+-~O<H 2-O<H 2^O41-O'CH a -CH®冲&OCHfO-OhOCHagirOOi^最后通过加入的MEAL 甲缩醛进行链转移控制分子量，形成成熟稳定 的甲氧基而圭寸端：O-CH 2-O-CH 2-O-CH 2 + CH 3-O -CH 2 ^BF 3OH )二. R-400及G-410操作重点由以上反应机理我们可以看出 TOX 中的水和杂质含量和 BF 3催化 剂的加入量影响反应引发体的量，也就影响了聚合反应的反应率。

若反应率过高，MEAL 加入量不够，会生成大量不稳定末端基，而且 大量的活性阳离子会导致聚合物链发生降解，产生大量小分子聚合 物，导致POM 粉粒径降低，影响X-433造粒品质，使POM 粒子甲醛 含量增加，MI 熔融指数升高。

聚甲醛生产工艺及后处理过程中影响产品质量的因素分析聚甲醛，俗称尿素醛树脂，是一种热固性树脂，具有优良的物理性能和化学稳定性，被广泛应用于家具、建筑材料、汽车内饰等领域。

而了解聚甲醛的生产工艺及后处理过程中影响产品质量的因素是非常重要的，只有针对这些因素进行分析和处理，才能生产出高质量的产品。

聚甲醛的生产工艺主要包括三个部分：尿素预聚体的合成、聚合反应和树脂的固化。

在尿素预聚体的合成过程中，影响产品质量的因素有原料的纯度和配比、反应温度和压力、催化剂的种类和用量等。

如果原料的纯度不够高或配比不合理，将会导致聚合反应不完全，产生未反应的尿素残留在树脂中，影响产品的耐水性和耐化学品性能。

反应温度和压力的控制也是非常重要的，过高或过低的温度和压力都会导致产物的结构和性能发生变化。

催化剂的选择和用量是影响聚合反应速率和产品性能的关键因素，不同的催化剂会导致不同的反应路径和产物结构。

在聚合反应过程中，除了上述因素外，还需要注意反应容器的材质和表面处理、搅拌方式和速度等因素。

反应容器的材质和表面处理对产品的颜色和透明度有较大影响，而搅拌方式和速度则影响着反应物的混合均匀度和反应速率。

树脂的固化过程是聚甲醛生产中的最后一步，也是最关键的一步。

固化剂的选择和用量、固化温度和时间是影响产品耐热性和耐化学品性能的决定性因素。

固化剂的选择和用量要考虑产品的使用条件和要求，固化温度和时间则要根据固化剂的种类和反应速率来确定，太高或太低的温度都会影响到产品的终硬度和稳定性。

在聚甲醛树脂的后处理过程中，也有一些因素会影响产品的质量。

其中最主要的是树脂的干燥和成型工艺。

树脂的干燥过程中，温度和湿度的控制非常重要，如果干燥不彻底或温度太高，很容易导致产品的收缩率增加和强度降低。

成型工艺则影响着产品的外观和尺寸稳定性，包括压力、温度、时间等参数的选择和控制。

聚甲醛生产工艺及后处理过程中影响产品质量的因素是非常多的，需要对每一个环节进行仔细分析和控制。

2016年10月共聚甲醛生产技术难点与对策研究李磊（中海石油天野化工有限责任公司,内蒙古呼和浩特010070）摘要：本文对共聚甲醛的功能和生产用途进行了介绍，对生产工艺以及共聚甲醛的生产技术难点进行分析，结合我国共聚甲醛的发展历程和现如今的发展现状进行分析，分析共聚甲醛的应用领域和生产发展的前景。

关键词:共聚甲醛；工艺；生产技术共聚甲醛是目前世界上三大通用的工程类塑料之一，只有共聚甲醛因为其良好的力学性能、耐磨性和耐有机溶剂性等特点，可以代替铜一类的金属。

同时它能够应用于汽车、机械制造、家用电器等多个领域当中，应用范围广泛。

随着我国汽车工业化的进程日益加快，我国电子电器行业近些年来迅速的发展，中国已经成为了世界上共聚甲醛消费速度最快的地区，现如今已经超过了西欧的消费市场，成为了世界上最大的共聚甲醛的消费市场。

但是我国的共聚甲醛的生产能力和技术上并没有完全成熟，当前我国的共聚甲醛市场还是以国外的产品为销售主导品牌。

1国内外发展技术1.1国内发展技术我国的研究所在很早之前就开始了聚甲醛的研究开发工作。

但是由于原料的存储出现的问题，导致我国的研究在很早之前就被迫终止了，因此在后来的生产和研究中聚甲醛的研究都仅局限于共聚甲醛的生产。

在1965年，我国长春应化所研究出了我国第一批共聚甲醛，但因为当时的设备和技术的不足，规模小，生产工艺技术很低而且生产的成本花费很高，使得共聚甲醛生产最终面临停产。

经过多年的研究发展，现如今，中国聚甲醛的生产能力已经达到了41万吨/年，成为了世界上最大的聚甲醛生产基地。

我国的技术没有达到发达国家的技术水平，主要原因在于我国没有完全自主创新的生产技术，原材料的品种少、耗能极高。

1.2国外发展技术聚甲醛是以甲醇为原始生产材料生产的一种工程应用材料，它分为两种生产工艺分别是有均聚和共聚。

其中均聚甲醇的力学性质、弯曲程度和热力变形的温度都要比共聚甲醛高一些，两种方法的封闭端的处理方法有所不同。

聚甲醛生产工艺及后处理过程中影响产品质量的因素分析1. 引言1.1 背景介绍聚甲醛是一种重要的化工原料，广泛用于生产胶合板、木材涂料、纺织处理剂等。

由于其具有优异的耐磨和耐腐蚀性能，因此在工业生产中得到了广泛应用。

聚甲醛的生产工艺复杂，产品质量受到多种因素的影响。

为了提高产品质量和降低生产成本，对聚甲醛的生产工艺和后处理过程中影响产品质量的因素进行深入分析是非常重要的。

目前，虽然在聚甲醛的生产工艺中已经取得了一定的进展，但仍然存在一些问题，如产品质量不稳定、耗能高、环境污染严重等。

研究如何优化聚甲醛的生产工艺，提高产品质量和降低生产成本，已成为当前研究的热点之一。

本文旨在对聚甲醛的生产工艺及后处理过程中影响产品质量的因素进行分析，探讨如何通过调整原料选取、控制反应条件、选择合适的催化剂以及优化后处理过程等方法来改善产品质量，为今后的研究和工程实践提供参考。

1.2 研究目的研究目的是通过对聚甲醛生产工艺及后处理过程中影响产品质量的因素进行分析，探讨如何提高聚甲醛的产品质量。

具体来说，本研究旨在深入了解聚甲醛的生产工艺，分析影响产品质量的关键因素，包括原料选取、反应条件控制、催化剂选择等，同时对后处理过程进行细致研究。

通过对这些关键因素的分析，找出产品质量不达标的原因，并提出相应的改进建议，从而提高聚甲醛产品的质量和竞争力。

本研究还将探讨未来研究方向，为聚甲醛生产工艺的改进和发展提供参考和指导。

通过这些研究目的，将有助于促进聚甲醛产业的持续健康发展，提升企业的市场竞争力，同时推动相关领域的技术创新和进步。

2. 正文2.1 聚甲醛的生产工艺聚甲醛是一种重要的聚合物材料，广泛用于家具、建筑材料、纺织品等领域。

聚甲醛的生产工艺主要包括预聚合、聚合和后处理三个步骤。

首先是预聚合阶段，将甲醇和甲醛在催化剂的作用下进行缩合反应，生成聚甲醛的中间体。

这个阶段的关键是控制反应的温度、压力和催化剂种类，以确保中间体的质量和产率。

聚甲醛POM的合成聚甲醛是主键主要由（-CH2O-）单元组成的均聚聚甲醛和共聚聚甲醛的总称。

聚甲醛分子链结构规整，而且分子链主要由C-O键构成，所以现在聚甲醛一般通过三氧六环开环（三聚甲醛）聚合制备，其聚合机理为阳离子的开环聚合。

1.引发剂由于聚甲醛合成所用引发剂一般为酸性聚合物，其可以影响聚合反应速率、单体转化率以及聚合物的分子量等，因此引发剂的选择是非常重要的。

含质子的化合物或者亲电子的聚合物通常可以作为三聚甲醛的引发剂，如质子酸高氯酸，亲电子的三氟化硼及其络合物等1.1路易斯酸类引发剂亲电子的路易斯酸类化合物可以引发三聚甲醛的开环聚合反应。

华中理工大学崔敏慧等[1]采用三氟化硼乙醚络合物,在65°C下引发了三聚甲醛与环氧乙烷的本体聚合反应。

研究结果表明,该聚合反应会经历长达数分钟的诱导期。

随着催化剂用量的增加,聚合收率逐步增加,聚合物分子量直线下降。

陈信忠等[2]研究了三氟化硼丁醚络合物(BF3.OBu2)、高氯酸、高氯酸苯甲酯、氟磺酸、磷钨酸等引发剂对三氧六环与二氧五环共聚的影响。

研究发现,不同的引发剂引发三氧六环与二氧五环共聚反应的合适用量各不相同,聚合结果有相当大的差异。

磷钨酸引发时,聚合反应的诱导期相对较短,单体的转化率、共聚物的分子量、热碱稳定性以及稳定聚合物的含量均较高。

1.2质子酸类引发剂与路易斯酸类引发剂相比,强质子酸作为三聚甲醛开环聚合引发剂的报道相对较少。

Sharavanan[3]等采用高氯酸水合物,在80°C下引发三聚甲醛与1,3-二氧庚环进行本体聚合。

该聚合反应在数秒种甚至更短时间内即可发生,这相对于BF3或其乙醚络合物作为引发剂时,明显缩短了诱导期而使聚合物沉淀提前析出。

而且有报道提到，诱导期的长短与引发剂的浓度无关,而与引发剂的种类有着密切的关系。

据报道,即使使用比BF.3OR2浓度低100~300倍的质子酸,聚合反应速率仍然很高,诱导期也很短(几秒钟)[4],这就说明质子酸的引发效率非常高。

聚甲醛聚合反应机理和聚合各主要设备操作要点一．聚合反应原理：首先V-401中的TOX进入R-400,待流量稳定后按照BF3:TOX（wt）=45~55ppm的加入量，加入BF3。

BF3和R-400中的少量水及TOX中含有的少量醇，酸等杂质形成BF3-H2O引发体与TOX反应生成三价氧阳离子：形成碳阳离子活性中心后形成长链碳阳离子：再与DOX反应进行链增长：O H2CH2 OH2C+H (BF3OH)OH2CCH2 (BF3OH) OH2C HO H2CH2 (BF3OH) OH2CH HO-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH)(BF3OH)OH2CCH2 OH2C+-O-CH2-O-CH2OH2C O CH2OH2C2-O-CH2--O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH)(BF3OH)-O-CH2-O-CH2最后通过加入的MEAL甲缩醛进行链转移控制分子量，形成成熟稳定的甲氧基而封端：二．R-400及G-410操作重点由以上反应机理我们可以看出TOX中的水和杂质含量和BF3催化剂的加入量影响反应引发体的量，也就影响了聚合反应的反应率。

若反应率过高，MEAL加入量不够，会生成大量不稳定末端基，而且大量的活性阳离子会导致聚合物链发生降解，产生大量小分子聚合物，导致POM粉粒径降低，影响X-433造粒品质，使POM粒子甲醛含量增加，MI熔融指数升高。

DOX的加入量直接影响POM最终产品的物理性质，加入量大，会使POM硬度变大，MI略微增大，若加入量过小，会使POM刚性不足，影响其物理性质。

聚甲醛的放映过程采用两级反应机制，预反应机制→主反应串联反应，在预反应机内主要完成原料混合、反应引发，在主反应内完成链增长。

反应器为双螺杆输送机，采用外部夹套冷却，通过对循环水换热量、流量等进行计量控制，达到控制反应器温度的目的。

R-400外部夹套水，分为6段，第一段进行反应引发，第二、三段完成主反应和连增长，第四、五、六段终止反应并进行初步的封端（去除不稳定末端基）。