羧酸衍生物的化学性质

羧酸衍生物的化学性质一、羧酸衍生物的共性反应 （一）“亲核取代”反应 1、“亲核取代”反应概述体系中的亲核试剂进攻正电性的酰基碳，发生亲核加成反应形成四面体负离子，接着发生消去反应，其结果是亲核试剂取代了L 基团：R C L O δ+δ-:Nu-亲核加成R C LO NuR C Nu O 结果：亲核取代2、“亲核取代”反应历程（1）碱催化(提高试剂的亲核能力或有效浓度)RRRCCC OO O : B: L BLB+-:L -（2）酸催化（酰基质子化增加酰基碳的电正性）L-R R COH O OH BL+++BH:L OH +H+C O R CL:BC3、“亲核取代”反应活性比较亲核取代=亲核加成+消除 因此，反应活性与下列因素有关：（1）酰基C δ+↑、C 周围空间位阻↓，则亲核加成活性↑； （2）离去基团稳定性↑，离去能力↑（越易离去），则消除活性↑，亲核性越强（即稳定性越小）越不易离去，而亲核性与其碱性强弱一致，可由其共轭酸的酸性来比较得出：酸性：HX > RCOOH > ROH>NH 3碱性：NH 2->RO ->RCOO ->X -，则离去能力为：NH 2-﹤RO -﹤RCOO -﹤X -；羧酸衍生物亲核取代活性分析如下：①酰卤：R C X O卤原子具有-I>+C 的电子效应，使C δ+↑↑，亲核活性↑↑；且X -最易离去，消除活性↑↑。

②酰胺：R C NH 2O氨基（或者是取代氨基）具有+C>-I 的电子效应（相对于氧原子，氮还有+I 效应），使C δ+↓↓，亲核活性↓↓；且NH 2-最难离去，消除活性↓↓。

③酯：ORCOR(R')烃氧基具有+C>-I 的电子效应，使C δ+↓，亲核活性↓（给电子能力较氨基弱，因此酯中C δ+比酰胺↑）；且RO -比NH 2-易离去，消除活性较酰胺↑。

④酸酐：O RCOCR(R')O氧原子同时向两边的酰基给电子（+C >-I ），因此给电子能力比酯弱，使C δ+较酯↑，亲核活性较酯↑；且RCOO -较RO -易离去，消除活性较酯↑。

O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
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4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
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1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
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一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH

醇解：酰卤、酸酐和酰胺能醇解为酯。
酯的醇解需要在酸或碱的催化下进行，生成另一种酯和另一种醇。
酯交换反应是可逆的。
O
O
O
O
R C O C R1 + HOR2
R C OR2 + R1
C OH
胺解：
酰卤、酸酐和酯都能和氨作用生成酰胺。通常在氢 氧化钠、碳酸钠、吡啶和三乙胺碱性条件下进行。
酰卤与胺、伯胺、仲胺生成酰胺和铵盐。 酸酐主要是乙酸酐对伯胺、仲胺进行乙酰化。 酯与胺的反应较慢。
O
O LiAlH4
H3O+
O
CH2OH CH2OH
用金属钠和无水乙醇把羧酸酯还原成相应伯醇。主要应用于高级
脂肪酸的还原
Na,C2H5OH RCOOC2H5
RCH2OH
格氏试剂
羧酸衍生物的羰基和格氏试剂反应生成含有两个相同烃基的叔醇。
羧酸衍生物的反应活性一般小于酮羰基。
O
OH
CH3CH2C
OC2H5
O
+ R C OR1 H2NR2
O
+ R C NHR2 R1OH
还原反应
催化氢化
酰卤在钯催化剂或以硫酸钡为载体的催化剂作用下与甲苯或二甲 苯中通氢气，可生成醛。分子中其他基团不受影响。
酰胺不易被催化还原。 酯能被催化还原为醇。
金属氢化物和活泼金属
用氢化铝锂可把酰卤、酸酐和酯还原为醇，酰胺还原为胺。
C
O
O
+ CH3COC2H5
C2H5ONa CH3COC2H5
+ CH3CCH2COC2H5 CH3CH2OH
二元羧酸酯可在碱的作用下发生分子内或分子间的酯缩合反应。

羧酸及羧酸衍⽣物的重要反应及重要反应机理第六章羧酸及羧酸衍⽣物得性质及重要反应机理⼀、羧酸得化学性质1、酸性羧酸具有酸性,诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。

利⽤羧酸得酸性可以制备羧酸酯与羧酸盐。

2、亲核取代反应这就是羧酸在⼀定条件下转变成羧酸⽣物得反应。

⼤多数亲核取代反应就是通过加成-消除历程完成得。

3、还原反应羧酸能被LiAlH4与B2H6还原成相应得伯醇。

4、α-H得卤化(Hell-Volhard-Zelinsky反应)通过控制卤素得⽤量可以制备⼀元或多元得卤代羧酸,并进⼀步制备羟基酸与氨基酸。

5、脱羧反应羧酸在适当得条件下,⼀般都能发⽣脱羧反应,这就是缩短碳链得反应。

通常得脱羧反应表⽰如下:A为-COOH、-CN、-(C=O)R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电⼦基团时,脱羧反应相当容易进⾏。

此外还有⼀些特殊得脱羧⽅法。

⼆元羧酸得脱羧规律就是:⼄⼆酸、丙⼆酸、加热失羧,丁⼆酸、戊⼆酸加热就是⽔⽣成分⼦内酸酐,⼰⼆酸、庚⼆酸加热就是⽔、失羧⽣成环酮。

根据以上反应可以得出⼀个结论,在有机反应中有成环可能时,⼀般易形成五元环或六元环。

这称为布朗克(Blanc)规则。

⼆、羧酸衍⽣物得化学性质1、亲核取代反应这就是羧酸衍⽣物得转换反应。

转换得活性顺序为:RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2酸与碱都能催化反应。

2、与有机⾦属化合物得反应选⽤空阻⼤得酰卤,反应能控制在酮得阶段。

选⽤甲酸酯,可以制备对称⼆级醇。

选⽤碳酸酯,可制备三个烃基相同得三级醇。

⼆元酸得环状酸酐可⽤来制备酮酸。

酰胺氮上有活泼氢,⼀般不宜使⽤。

3、还原反应反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOCl Rosenmund法RCHO+ + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OHRCOOR′+ +特殊催化剂+ RCH2OHR′OHRCONH2+ +特殊催化剂+ RCH2NH2RCN + + RCH2NH2反应、Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等见重要反应机理。