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有机化学-羧酸及其衍生物

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课件有机化学第12章 羧酸及衍生物

课件有机化学第12章 羧酸及衍生物

O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH

有机化学--羧酸及其衍生物

有机化学--羧酸及其衍生物

POCl3
HCl↑
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
低、高沸点 ↑ HCl 的酰氯制备 都适合
② 酸酐的生成
羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧 酸失去一分子水而形成酸酐。
R-C OH R-C OH O R-C O R-C + H2O
P2O5
△
（产率较低）
O
分子量较大的羧酸在乙酐（作脱水剂）存在下，失水生 成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。 O O CH3-C 2R-C-OH + O CH3-C O
任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离 子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
（1）电子效应的影响
诱导效应：X—COOH
-I使酸性增强， +I使酸性减弱
X= F Cl Br I CHO 3.53 NO2 1.68
+N(CH ) 3 3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18
1.83
O CH3CH2 C
丙酰基
O C
苯甲酰基
CH3 CH3 CH3CH-CHCH2COOH CH3CH-CHCH21 COOH 4 3 2 CH2CH3 CH
5 6 3
CH3-C =CH-COOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
γ β α
4
3
2
1
3,4-二甲基戊酸 CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸
羧酸铵盐 腈的水解为其逆反应：
酰胺
腈
O C OH + HNH-
O C NHN-苯基苯甲酰胺
+ H2 O
扑热息痛
3、羧基的还原 (LiAlH4)

有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物

有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响

邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。

有机化学-羧酸及其衍生物

有机化学-羧酸及其衍生物

O
O
R C OH + R C OH
OO R C O C R + H2O
2
COOH + (CH3CO)2O
(
CO )2O + CH3COOH
乙酐（脱水剂）
4个或5个碳原子的二元酸加热就能脱水生成 环状（稳定的五元或六元）酸酐。
O C OH
C OH O
150℃
COOH COOH
230 ℃
CH2 COOH H2C
◦ 单酐：在羧酸的名称后加酐字； ◦ 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐
字； ◦ 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O
O
H3C C
H3CH2C C
O
O
H3C C O
乙酸酐
H3C C O
乙酸丙酸酐
O
C O
C
O
邻苯二甲酸酐
酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”.
O H3C C OCH3
N-甲基乙酰胺
O NH2
苯甲酰胺
O CH3-C-N
CH3 CH3
N，N-二甲基乙酰胺
二、化学性质
(1) 水解 羧酸衍生物水解生成相应的羧酸
O
反 RC Cl
应
OO
活 性
RC O CR
依
O
次 RC OR
减
弱O
RC NH2
+ H OH
O RC OH +
HCl O
RC OH
ROH NH3
（2）醇解
◦ 酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。
◦ 芳香族羧酸：羧基与苯环支链相连，以脂肪族为母
体，芳基做取代基；羧基与苯环相连，苯甲酸常为

医学有机化学--第八章羧酸及其衍生物

医学有机化学--第八章羧酸及其衍生物
COOH COOH
O O
180℃
O +H O 2
3、酯的生成
C6H5CH2CH2CH2COOH
H2SO4 回流
+ CH3CH2OH
+ H2O
C6H5CH2CH2CH2COOC2H5
羧酸与伯醇和绝大多数仲醇反应生成酯时，醇脱氢，羧 酸脱羟基。
O C O C
=
=
R OH + H
O C
18
O
R'
H
+
18
第八章
羧酸及其衍生物
（Carboxylic acid and
carboxylic acid derivatives ）
分子中含有羧基（－COOH）的有机物称为羧酸。 羧酸分子中羧基上的羟基被取代后的产物称为羧 酸衍生物。
第一节
羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名
(一)羧酸结构
O R C
R C
O
O H
O
O O O
COOH
+ SOCl2
O O O
+ SO2
+HCl
COCl
应用：药物合成
2.酸酐的生成 羧酸在脱水剂（P2O5）作用下 或加热， 羧基间失水生成酸酐。
O CH3 C OH
O + HO C CH3
P2O5
O CH3 C O
O C CH3 + H2O
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内 失水而得。
C CH3
+
H2O
2CH3COOH
O RC OR'
O
+ H2O
H+ 或OH

有机化学第十三章 羧酸及其衍生物

有机化学第十三章 羧酸及其衍生物

2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺

青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质

有机化学第10章羧酸及其衍生物

有机化学第10章羧酸及其衍生物

. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。

有机化学羧酸及衍生物

有机化学羧酸及衍生物

有机化学羧酸及衍生物有机羧酸及其衍生物是有机化学中应用最广泛的重要化合物之一，几乎所有的有机物都是结构和功能性的羧酸衍生物。

它们由非常复杂的结构，从一种亲水性的、具有一个或者多个氢原子的，比较简单的醛与醇体积式羧酸，到脂溶性的、具有脂类或碳酸酯等有机基组成的、比较复杂的多羟基羧酸。

它们都具有很好的化学稳定性和匹配性，在生物体内具有独特的生物活性，因此被广泛应用于各种科学领域。

有机羧酸及其衍生物可分为两大类：一类是单羟基羧酸，它们是由醛与醇有机化合物组成；另一类是多羟基羧酸，它们含有一个以上的羟基，而且具有脂溶性的有机基。

单羟基羧酸有很多种，具体分类如下：呋喃酸、玻璃酸、环酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、鞣酸等；多羟基羧酸也有很多种，主要有有机醋酸、有机磷酸、有机碳酸和有机磷脂等。

有机羧酸及其衍生物在化学领域有着广泛的应用。

羧酸及其盐是常用的表面活性剂，羧酸与碱可缓解环境中硫氧化物及酸雨的危害；多羟基羧酸的衍生物是生物体的重要组成部分，包括DNA及RNA的碱基，也是酶的活性中心及核糖体的结构化合物。

此外，它们也可进一步衍生出有机键、芳环等，与功能性化合物相连，用于制造药物和高科技中的医疗器械。

有机羧酸及其衍生物应用广泛，必将深刻影响人们的日常生活，是实现未来科学社会化十分重要的一环。

Organic carboxylic acids and their derivatives are one of the most widely used important compounds in organic chemistry, almost all organic compounds are structural and functional carboxylic acid derivatives. They have very complex structures, from a comparatively simple hydrophilic and one or more hydrogen small molecular alcohol aldehyde carboxylic acid, to lipophilic and composed of lipids or esters and other organic base, more complex polyhydroxy carboxylic acid. They all have good chemical stability and matching, unique biological activity in organisms, and are widely used in various scientific fields.Organic carboxylic acids and their derivatives can be divided into two categories: one is monohydroxy carboxylic acid, which is composed of aldehyde and alcohol organic compounds; the other is polyhydroxy carboxylic acid, which contains one or more hydroxyl groups, and has lipophilic organic base. Monohydroxy carboxylic acid has many kinds, the specific classification is following: furan carboxylic acid, glacial acetic acid, cyclo carboxylic acid, ethyl alcohol carboxylic acid, propionic acid, lactic acid, tannic acid and so on; polyhydroxy carboxylic acid also has many kinds, mainly include organic acetic acid, organic phosphoric acid, organic carbonic acid and organic phospholipid.Organic carboxylic acids and their derivatives have a wide range of applications in chemical field. Carboxylic acid and its salts are commonly used surfactants, and carboxylic acid and alkali。

有机化学羧酸及其衍生物

有机化学羧酸及其衍生物
Chapter 9 羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近

有机化学-- 羧酸及其衍生物

有机化学-- 羧酸及其衍生物

碱性水解
O
OH-
RC
OR'
O R C OR' OH
O R C + -OR'
OH
O
RC OH
H+
O
R C + HOR'
O-
同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。
O
O
C2H5C18OC2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H518OH
碱性水解的讨论
1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。
OO C RO R
酸酐 carboxylic acid anhydride
RCN
腈 nitrile
➢羧酸及其衍生物的命名和物理性质 ➢羧酸及其衍生物的制备 ➢羧酸衍生物的水解、醇解和氨解 ➢羧酸及其衍生物的还原反应 ➢羧酸及其衍生物-碳的反应
羧酸及其衍生物的命名
HCO2H CH3CO2H CH3(CH2)16CO2H
(4) 在RCOOR'中， R对速率的影响是： 一级 > 二级 > 三级 R'对速率的影响是： 三级 > 一级 > 二级
CH3COOR'在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的 实验数据如下：
R'： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3
v： 1 0.97
0.53 1.15(历程不同)
2.98
CO2H OR
水杨酸： R = H O
阿司匹林： R = -CCH3
羧酸及其衍生物的制备
1. 羧酸的制备
（1）醇和醛的氧化
RCH2 OH
or O
RC H
KMnO4 or

有机化学-8-1-羧酸及其衍生物

有机化学-8-1-羧酸及其衍生物

乙酸 4.74
二元羧酸中，乙二酸的酸性最强。
（2）共轭效应的影响
不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，
往往还受到共轭效应的影响。
不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。
取代基为供电子基时使酸性减弱； 取代基为吸电子基时使酸性增强。
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
Cl
i、诱导效应的影响
O
O
= =
X——C——O——H
Y——C——O——H
14
a、给电子基使酸性减弱
HCOOH CH3 COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
pka 3.75
4.76
4.86
5.05
b、吸电子基使酸性增强
CH3COOH CH3OCH2COOH NCCH2COOH
pka 4.76
9 羧酸及其衍生物
分子中含有羧基(—COOH) 的有机化合物称为羧酸 。 羧：羊+酸 (含氧酸) suo：suan(酸) + uo
羧酸（除甲酸外）都可看做是烃分子中 的氢原子被羧基取代的产物，通式为RCOOH( 脂肪羧酸) 或ArCOOH(芳香羧酸)。
羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团
取代的产物称为羧酸衍生物。
林地蚂蚁从腹部喷射蚁酸
蚁酸是当被蚂蚁蛰咬时，引起刺痛的原因。
蚁酸的发现：最早是在1670年，甲
酸由蚂蚁蒸馏而得，故名蚁酸。
乙酸存在于食醋中，其俗名为醋酸；
苯甲酸存在于安息香胶及其他一 些树脂中，俗称安息香酸。
(2) 系统命名法
羧酸的系统命名原则与醛相似。 一元脂肪酸命名时，选择含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的 碳原子数命名为“某酸”。 主链碳原子的编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字表示， 或从羧基的邻位碳原子开始，用希腊字母α、β、γ、δ……表示，

有机化学10第10章 羧酸及其衍生物

有机化学10第10章 羧酸及其衍生物

• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
•注意: 与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响，这种 影响造成分子更加稳定，内能更小，键长趋于平均化。 共 轭效应常与诱导效应同时存在，共同起作用。(苯的定位)
有机化合物酸性的强弱主要受其结构的电子效应、杂 化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
KMnO 4 / NaOH
C2 H5
CH3
K2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
NO2
NO2
CH(CH3)2
Na2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
COOH (CH2)6CH3
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
侧链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
O H O CH3 C O H O C CH3
R O H O R H O H O R R H
10.4 羧酸的化学性质
-H取 代反应
H C

O C O
C=O 基亲核加成 O H 键断裂而
呈酸性
R
H
脱羧反应
H
OH被取代反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应
第十章 羧酸及其衍生物、取代羧酸
（一）羧酸
10.1 羧酸的结构、分类和命名
——羧酸的分子中都含有羧基官能团
10.1.1 羧酸的结构

有机化学：第十一章 羧酸及其衍生物

有机化学：第十一章 羧酸及其衍生物

O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向 反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。
④ 酯化反应的特殊机理：酰基正离子机理
少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3CH3ຫໍສະໝຸດ +OCCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3
反应方式：酸脱羟基醇脱氢。
CH3
CH3
O H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH
加成
HOC2H5
OH
CH3-C-OH
HO +
C2H5
四面体正离子
质子转移
OH
+
CH3-C-OH2
OC2H5
-H2O
+OH
-H+
O
消除 CH3C-OC2H5
CH3C-OC2H5
按加成--消除机制进行反应，是羧酸中羧基的C-OH键断 裂，醇中的O-H键断裂。
③ 酯化反应的特殊机理：碳正离子机制
OH
O RC
OH
O RC
O
O RC
O
O RC
O
p-π共轭, 键长完全平均化
键长平均化
C=O比醛酮中C=O键长（0.123nm）要长； C-O比醇的C-O键长（0.143nm）要短。

有机化学(第二版)第十二章 羧酸及其衍生物

有机化学(第二版)第十二章 羧酸及其衍生物
CH2COOC2H5 CH2 CH2COOC2H5
CH2=CHOCOC2H5
丙二酸二乙酯
醋酸乙烯酯
12.9 羧酸衍生物的化学性质 12.
一、羧酸衍生物的亲核取代反应 • 加成-消除历程：
O 1) R C L O
+
Nu
R C Nu L 亲 亲亲 亲
O 2) R C Nu L:-X,-OCOR,-OR,-NH 2 L R
O C OH HO
O C
O C OH
pKa
4.76
3.75
1.23
2、α-H卤代
• 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应
Br2/P
Br CH2COOH CH2COOH Cl
CH3COOH
Cl2/S
CN
NaCN
CN
H+/H 2 O
RCHCOOH X
① OH
+
-
RCHCOONa OH RCHCOONa RCHCOONa NH 2
②羧酸氯化水解
RCH2COOH Cl2 P RCHCOOH Cl OH .H2O RCHCOOH OH
2、β-羟基酸
• ① 通过次卤酸(p.55)
OH
HOCl
OH Cl
NaCN
OH
R
R
R
CN
1) NaOH
2) H
+
R
COOH
② Reformasky反应
Zn+BrCH2COOC2H5 RCHCH2COOC2H5 OZnBr 无 RCHO ZnBrCH2COOC2H5 .H2O RCHCH2COOH OH
.H2O H
+
三、化学性质
1、酸性

有机化学第15章 羧酸及其衍生物

有机化学第15章 羧酸及其衍生物

CO2H
Br2 P
Br CO2H

反应选择性地发生在羧酸的α-C上，如果卤素过量，还可 以进一步产生二卤化物和三卤化物，例如：
CH3COOH Cl2，P ClCH2COOH Cl2，P Cl2CHCOOH Cl2，P Cl3COOH
16

α-卤代酸还可以发生消除反应生成α,β-不饱和羧酸。
RCH2CHCOOH X KOH 醇 RCH CHCOOK H+ RCH CHCOOH
④ 二元酸的有两个离解常数K1和K2, K1 、K2其大小与两个羧 基的相对距离有关，离解是分步进行的，第一步电离受到另 一个羧基-I效应的影响，两个羧基相距越近影响越大，因此， 二元羧酸的pKa1 一般小于一元羧酸的pKa2，例如：
草酸 < 丙二酸 < 丁二酸 < 乙酸 pKa1 值 1.27 2.85 4.21 4.75
4
（2）伯醇和醛的氧化
H R C O H H O H R C O O O R C OH
CH2OH KMnO4/H2SO4
CHO KMnO4/H2SO4
COOH
CH3CH2CH2CH2OH
KMnO4/H2SO4
CH3CH2CH2CHO
KMnO4/H2SO4 CH3CH2CH2COOH
O CH3CH2CH2CH
(CH3)3CBr
(CH3)3CCH2CH2OH
K2Cr2O7,H+ H2O
(CH3)3CCH2CO2H
此法可用于制备比原料 多一个或两个碳的羧酸
RCH=CH2 + CO + H2O Ni(CO)4 R CH CH2 C O H2O R CH COOH CH3
8

有机化学羧酸及其衍生物

有机化学羧酸及其衍生物
CH3CH2CH CH2COOH
O
CH2C
CH3CH2CH
O
CH2C
O
Ⅱ 羧酸的衍生物
★ 酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸中的羟基被不同 基团取代的产物，统称为羧酸衍生物。
10.6 命名：
① 酰氯和酰胺以其所含的酰基来命名； ② 酸酐根据其来源的酸命名； ③ 酯按其来源的酸和醇，叫某酸某酯。
O
酰氯
H3CC Cl
O
OH
R COH LiAlH4 RCH2
4）烃基上的反应： ① α—卤代作用：脂肪羧酸中的α—H比其它C原子
上的H活泼，可被卤素取代：
C3 C HOO 2o H 日 红 r 光 磷 + C 一 l2 C C C 氯 O H l 日 乙 C O 2 l光 C H 酸 二 2 C l H 氯 C 日 C 乙 2O l光 C 三 酸 O 3 C l H 氯 CO 乙
O CH 3COC2H5
NaO2HC 5
O
-CH 2CO OC2H5CH 3 COC2H5
（Ⅰ）
OO CH 3CCH 2COC2H5+-OC2H5
乙 乙酰酸 乙酸乙乙酰 酯 乙酯
O- O
[CH 3CCH 2 COC2H5] OC2H5 (Ⅱ）
5）酰胺的酸碱性：氨是碱性的，但酰胺是中性 物质。这是由于氮上未共用电子对与碳—氧 双键共轭而氮原子上电子密度降低所致。O ．． R C NH 2
O
RC O
HCOOH
CH3CO2H
CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CHCO2H Cl
CH3CHCH2CO2H Cl
ClCH2CH2CH2CO2H
pKa 3.75
4.75

羧酸及其衍生物 有机化学

羧酸及其衍生物 有机化学

第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。

羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。

第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。

2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。

3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。

4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。

0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。

2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。

三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。

如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。

2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。

例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。

二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。

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O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
16
4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH
O
H NH2
R C NH2 RCOO-NH4+
酸酐也是一种良好的酰基化试剂，其活性比酰氯
小但反应中不产生腐蚀性强的HCl且价格便宜。
OO CH3C—O—CCH3 + HO—
O
吡啶
CH3C—O
+ CH3COOH
14
3、酯的取代反应
+ H2O
H+ 回流
O CH3CONH4
O CH3CNH2
OH 回流
O CH3CO- + NH3
+ ROH H+ 回流
O
+
CH3C—OR + NH4
O n C-NH H2O
nHN2(CH2)5COOH
-H2O 250OC
O
[ NH(CH2)5C ] n
己内酰胺
尼龙- 6
17
二、羧酸衍生物取代反应的历程及活性
O Nu
R C Nu + L
O RCL
亲核加成
O RCL
消除
Nu
Nu O
R C Nu
+
L
10
羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应
H2O
O
R C OH
酸
H+ or OH
O R CL
R'OH H+ or OR'
R'NH2
O
R C OR'
酯
O R C NHR' 酰胺
R' M
一定条件
O
R C R'
酮
LiHAl(OPri )3
丙烯酰氯
乙酰胺
O HCN(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)
O
O
=
O
C NH
C
NBr
NH
C
O
O
己内酰胺 N-溴代丁二酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺
(NBS)
5
2、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名
O CH3COCH2CH3
乙酸乙酯
OO CH3C—O—CCH3
乙（酸）酐
O
CH3 O
CH3COCH=CH2 CH2 C C OCH3
甲酸酯 碳酸酯 草酸酯
O COR
苯甲酸酯
O
O
CH2COC2H5
+
(1) NaOC
C2H5OCOC2H5 (2) H3O+
2H5
O
COC2H5 CH
COC2H5
(65%)
O
23
五、 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性
(1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性：
乙醚
CH3CONH2 + HCl
O R C NH2
CH3CONH2·HCl
O
O
RCH2 C O C R
O
RCH2 C OR'
LiAlH4 RCH2CH2OH
O RCH2 C NH2(R) LiAlH4
RCH2CH2NH2
RCH2OH R'CH2OH
20
1、酰氯的还原
O R C Cl
2、酯的还原
LiAlH4 R CH2OH
H2
O RC—H
Pd/BaSO4
( Rosenmund ) 还原
O
R C Cl
SOCl 2 O
H2
O
P2O5
R C OH
H2O
R'NH 2
H2
,
O, H
H
2
O,
R'OH, H + H +or OH -
NH 2R'
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH
O
O
R CO CR
-
+ or OH
O R C NHR'
R'OH R'NH2
O R C OR'
19
三、还原反应
O RH2C C X
Br2 或Cl2 NaOH 脱去羰基 伯胺
O
CH2CNH2 + Br2 + 4NaOH 94%
CH2NH2 + 2NaBr
制备少一个C原子的伯胺
+ Na2CO3 + 2H2O
25
O CNH2
Br2 NaOH
CH3
NH2
NH2
作业：p196 9-4
26
O
R C Cl
SOCl 2 O
H2
O
P2O5
R C OH
酯的反应活性较小，取代反应需在酸、碱催
化、加热下进行：
H2O
H+或 OH
O R C-OH
R'OH
O
H+或 OH
R C OR' + R''OH
O R C-OR'' + R'OH
O
NH3
R C-NH2 R'OH
酯的醇解是由一种酯转化成另一种酯，因而
叫作酯交换反应。
15
酯交换反应在工业上的典型应用是涤纶（聚 对苯二甲酸乙二醇酯）的合成
H2O
, R'NH 2
H 2O, H
H
2
O,
R'OH, H + H +or OH -
R' NH 2
-
+ or OH
O R C NHR'
R'OH R'NH2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH
O
O
R COCR
O R C OR'
27
O
R CX
酰卤
O
O
R C O CR
酸酐
O
R C OR'
酯
O
R C NH2(R)
酰胺
4
二、命名
1. 酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名
O
O
R—C—OH - —OH R—C— [酰基]
羧酸去掉-OH后剩 下的部分叫酰基。
O
O
O
O
CH3C Cl
C Br CH2 CH C Cl CH3C NH2
乙酰氯 苯甲酰溴
酰胺的弱酸性：
2CH3CONH2 + HgO
(CH3CONH)2Hg + H2O
O
NH 邻苯二甲酰亚胺，弱酸性
O
24
(2) 酰胺脱水 脱水剂：P2O5, SOCl2 腈
CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯,77℃
90%
(3) Hofmann 降解反应
CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN
乙酸乙烯酯 -甲基丙烯酸甲酯
O
OO CH3CH2C—O—CCH3
C
CO
O
乙丙酐
邻苯二甲酸酐
O CH3CH2CH2OCCH3
乙酸丙酯 √ 丁酸甲酯
6
第二节 物理性质
低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛
和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体。 低级的酯有水果香味，可作为香料；十四碳酸
以下的甲酯和乙酯均为液体；例：
O CH3CH2CH2COC2H5
Na C2H5OH
LiAlH4
CH3CH2CH2CH2OH + C2H5OH CH3CH2CH2CH2OH + C2H5OH
21
四、 Claisen酯缩合反应 —— 酯的特殊反应
O
O
RCH2 C OR' + RCH C OR'
H
OR'
OO
RCH2 C CH C OR' + HOR'