光氧化法制备全氟聚醚酸工艺研究

全氟聚醚的制备与应用
清楚，详细
摘要
全氟聚醚（Perfluoroalkyl Polyethers, PFPE）是一类具有优异性
能的高分子材料，已被广泛用于工业行业、汽车行业、航空航天行业和电
子产品行业等，以其具有优异的抗腐蚀性，耐辐射性，低粘度，抗氧化性，抗油、抗抗UV、抗酸碱等的特点，可用于制备润滑油、火焰抑制剂，减
震液等高端产品。

本文首先介绍了全氟聚醚的结构及其及其特性，然后综
合介绍了全氟聚醚的制备工艺，提供了不同法子合成全氟聚醚的详细步骤，最后总结介绍了全氟聚醚在不同行业中的应用，重点介绍了全氟聚醚的润
滑油，火焰抑制剂，减震液等应用。

关键词：全氟聚醚，抗腐蚀性，润滑油，火焰抑制剂，减震液
1引言
全氟聚醚（Perfluoroalkyl Polyethers, PFPE）是以全氟烷基醚
（CF3CF2CF2O）为起始材料，利用高分子聚合反应生成的一类高分子材料，具有优异的抗腐蚀性，耐辐射性，低粘度，抗氧化性，抗油、抗抗UV、
抗酸碱等特性，可用于工业行业、汽车行业、航空航天行业和电子产品行
业等，广泛的应用于制备润滑油、火焰抑制剂，减震液等高端产品中。

2结构与性能
全氟聚醚是一种全氟烷基醚（CnF2n+1O）的高分子聚醚聚合物，通常
以氟。

• 44 •有机氟工业Organo — Fluorine Industry2021年第1期光化学反应在含氟有机化合物合成中的应用李景通宋昌平王振华牟心茹李宝明郑魁星崔永文李永哲(山东东岳未来氢能材料股份有限公司，山东淄博256401)摘要:光化学反应在含氟化合物的反应及化合物氟元素的引人中起到了非常重要的作用。

总结了光化学反应在含氟 化合物合成中的应用,包括光催化氟烷基化、光氧化反应和光催化含氟有机聚合物合成等。

关键词:光催化;含氣有机化合物;氟烷基化；自由基〇前言1886年，化学家Henri Moissan 成功合成出单质氟开启了氟化学时代[1]，经过一个多世纪的发展， 氟原子被广泛应用于有机化合物的合成中[2]，增强 了有机氟化物的生物活性和物化性能。

在自然界 中，光能是一种独特且可再生的清洁能源[3]。

自20 世纪初开始研究光能转换为化学能以来[4]，光化学 反应在学术界和工业领域引起了广泛关注并得到迅 速发展;在光催化反应中，反应物吸收光能而得到活 化，经电子跃迁变为激发态，被激发的分子具有较高 的能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连 接。

光催化反应条件一般比热化学要温和，对温度 要求较低，反应效率更高[5_6]。

1光催化氟烷基化反应^+ CFjI h v (B T m j f c ) »此类反应也可以用其他全氟烷基化试剂。

反应 的化学式如下：W on 等[w]发现末端烯烃的三氟甲基化反应可通过环金属化P t 螯合物催化剂参与的光催化反应 完成，常温下在光氧化还原淬灭乙腈溶剂中，可进行 一系列端烯的三氟甲基化反应,并可得到较高产率。

该反应的化学式如下：+ r '-c f 3hv (蓝色 LED),RCF,合成含氟化合物较常见的方法是在化合物结构中引人氟烷基[7]，通过这种方法，化学家们研究开 发了多种多样的含氟新型药物、药物中间体和其他 含氟高端化学品[8]。

L i 等[11 ]使用二氟溴代烃作为二氟烷基化试剂、含轻基化合物作为亲核试剂、Ir(p p y )3作为催化剂, 在可见光参与下，完成了苯乙烯的烷基化反应，该反 应也可达到较高产率。

第4期 收稿日期:2008-12-15基金项目:国家自然科学基金(20774037)作者简介:作者简介:赵明强(1981-),男,山东莱芜人,在读研究生。

全氟聚醚的研究进展赵明强,李　辉,张炉青,蒋圣俊,张书香(济南大学化学化工学院,山东济南　250022)摘要:介绍全氟聚醚的四种不同分子结构及光催化聚合和阴离子催化聚合两种合成方法,着重介绍以六氟环氧丙烷为原料的阴离子催化聚合法,由于催化剂体系及反应条件的不同,使产物聚合度不同。

同时综述全氟聚醚的性能及应用。

关键词:全氟聚醚;六氟环氧丙烷;合成;应用中图分类号:T Q 326.5 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2009)04-0025-03S t u d y P r o g r e s s i nP e r f l u o r o p o l y e t h e rZ H A OM i n g -q i a n g ,L I H u i ,Z H A N GL u -q i n g ,J I A N GS h e n g -j u n ,Z H A N GS h u -x i a n g(S c h o o l o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,U n i v e r s i t y o f J i n a n ,J i n a n 250022,C h i n a )A b s t r a c t :T h ef o u r d i f f e r n t m o l e c u l a r s t r r u c t u r e s o f P F P E a n dt w os y n t h e s i sm e t h o d s (p h o t o c a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o na n da n i o np o l y m e r i z a t i o n )w e r ei n t r o d u c e d ,e s p e c i a l l ya n i o np o l y m e r i z a t i o nm a d ef r o m h e x a f l u o r o p r o l e n e o x i d e .T h ed e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o nd e p e n d s o nt h ec a t a l y s t s y s t e m a n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n s .T h e p e r f o r m a n c e a n d a p p l i c a t i o n o f P F P Ew e r e a l s o i n t r o d u c e d .K e y w o r d s :p e r f l u o r o p o l y e t h e r ;h e x a f l u o r o p r o p y l e n e o x i d e ;s y n t h e s i s ;a p p l i c a t i o n 全氟聚醚(P F P E ,英文名P e r f l u o r o P o l y e t h e r s )是一种高分子聚合物,常温下为无色无味透明的油状液体。

全氟聚醚的制备与应用全氟聚醚(英文名Perfluoro Polyethers，简写为PFPE)，是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明液体，只溶于全氟有机溶剂。

PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。

1 全氟聚醚的特性全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但由于以更强的C-F 键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在(见表1)，以及PFPE 分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高热稳定性和氧化稳定性及良好的化学惰性和绝缘性质，是其他润滑剂所不能比拟的。

分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。

与氯氟烃类润滑剂相比，全氟聚醚润滑剂具有更广的使用温度范围，同时不存在氯氟烃类在高温下易蒸发、低温时变粘变厚的缺点，又由于其分子中不含氯因而在高负载轴承使用中不会因为润滑剂受压而对轴承产生腐蚀。

与氟硅类润滑剂相比，虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当，但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。

此外，PFPE主要物理化学性质还包括：剪切稳定性、生物惰性、低表面能、良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。

2 全氟聚醚的制备PFPE润滑剂制备是通过全氟化单体的聚合而完成的，依据所用单体和聚合方法的不同，可以分别制得K型，Y型，Z型，D型4种不同分子结构的PFPE。

第一种为K型，是六氟丙烯(HFP)氧化物在催化剂CsF的作用下聚合而形成的一系列支链聚合物，结构式为：CF3CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF第二种为Y型，是在紫外光的作用下将六氟丙烯通过光氧化作用而形成的聚合物，结构式为：CF3O(C3F6O-)P(-CF2O-)QCF3常用的Y型的平均分子量一般在103-104之间。

有机氟工业Organo-Fluorine Industry2020年第4期・31・孚士*士*土*电专专论与综述糸全氟竣酸的合成方法窦若岸陈彬彬罗生乔赖碧红胡俊罗凯(中蓝晨光化工研究设计院有限公司，四川成都610041)摘要:全氟竣酸在表面活性剂、聚合用乳化剂、含氟医药及农药中间体、含氟材料单体等领域有广泛的应用。

总结了全氟竣酸的合成方法，主要涉及三氟乙酸、全氟聚醯竣酸和其他直链全氟竣酸的合成方法,对各方法存在的问题进行了讨论，并对其研究方向进行了展望。

关键词:三氟乙酸;全氟聚瞇竣酸;全氟竣酸;合成0前言全氟竣酸是一种广泛使用的含氟中间体，在室温下通常为无色液体或白色固体，具有稳定的化学结构和疏水疏油性等非常独特的物理化学性质，可以衍生出多种含氟精细化学品或用作含氟单体聚合的乳化剂⑴。

三氟乙酸是最简单的全氟竣酸，可参与多种有机合成反应，应用于含氟医药、农药和染料等领域。

三氟乙酸可用作芳香族化合物烷基化、酰基化、烯怪聚合等反应的催化剂，还可用作氟化反应、硝化反应、卤代反应的溶剂，作为制备离子膜的改性剂可大幅提高烧碱工业电流效率、延长膜的使用寿命，还可用于高效液相色谱中⑵。

全氟辛酸(PFOA)及其钠盐或鞍盐可用于氟树脂聚合及氟橡胶生产时的乳化剂，也用作制备憎水、憎油剂的原料和选矿剂。

但PFOA化学性质高度稳定，在自然条件下难以降解，会在生物体内积累，对环境存在持久性污染和毒害⑶，美国及欧盟已立法于2015年后禁止使用含PFOA的产品。

减少PFOA的使用，寻找其降解方法和机理，以及合成可降解、更环保、更安全的替代物已经成为研究的重要方向⑷。

此外，端竣基全氟乙烯基醞类单体可用于制备全氟竣酸离子交换膜，应用于燃料电池膜、氯碱工业电解槽的离子膜、各种水处理装置以及电解装置等方面⑸o 介绍近年来国内外全氟竣酸制备技术的研究进展，主要涉及三氟乙酸、全氟聚瞇竣酸和其他直链全氟竣酸的合成方法。

最后，对各合成方法存在的问题进行了讨论，并对之后的研究方向进行了展望。

全氟聚醚的制备与应用全氟聚醚(英文名Perfluoro Polyethers，简写为PFPE)，是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明液体，只溶于全氟有机溶剂。

PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。

1 全氟聚醚的特性全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但由于以更强的C-F 键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在(见表1)，以及PFPE 分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高热稳定性和氧化稳定性及良好的化学惰性和绝缘性质，是其他润滑剂所不能比拟的。

分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。

与氯氟烃类润滑剂相比，全氟聚醚润滑剂具有更广的使用温度范围，同时不存在氯氟烃类在高温下易蒸发、低温时变粘变厚的缺点，又由于其分子中不含氯因而在高负载轴承使用中不会因为润滑剂受压而对轴承产生腐蚀。

与氟硅类润滑剂相比，虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当，但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。

此外，PFPE主要物理化学性质还包括：剪切稳定性、生物惰性、低表面能、良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。

2 全氟聚醚的制备PFPE润滑剂制备是通过全氟化单体的聚合而完成的，依据所用单体和聚合方法的不同，可以分别制得K型，Y型，Z型，D型4种不同分子结构的PFPE。

第一种为K型，是六氟丙烯(HFP)氧化物在催化剂CsF的作用下聚合而形成的一系列支链聚合物，结构式为：CF3CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF第二种为Y型，是在紫外光的作用下将六氟丙烯通过光氧化作用而形成的聚合物，结构式为：CF3O(C3F6O-)P(-CF2O-)QCF3常用的Y型的平均分子量一般在103-104之间。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810963629.4(22)申请日 2018.08.23(71)申请人 乳源东阳光氟有限公司地址 512700 广东省韶关市乳源县乳城镇化工基地(72)发明人 李义涛　曾永昌　刘群方　侯琴卿　杨冠欣　(51)Int.Cl.C07C 43/13(2006.01)C07C 41/26(2006.01)C07C 41/38(2006.01)C08G 65/00(2006.01)(54)发明名称一种全氟聚醚醇的制备方法(57)摘要本发明提供一种全氟聚醚醇的制备方法，包括：1)反应：将全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯于溶剂中在还原剂存在下反应，反应结束，得到反应混合物；2)后处理：向上述反应混合物依次加入水、碱性溶液、水和无水硫酸盐，搅拌，静置分层，除去上层溶剂，将下层产品用含氟溶剂稀释、过滤、旋蒸、洗涤、蒸馏，得到全氟聚醚醇。

所述制备方法能够有效避免全氟聚醚醇在水中产生凝胶的问题，且能够改善产品的性状，得到无色透明的全氟聚醚醇。

权利要求书1页 说明书5页CN 110857263 A 2020.03.03C N 110857263A1.一种全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，包括：1)反应：将全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯于溶剂中在还原剂存在下反应，反应结束，得到反应混合物；2)后处理：向上述反应混合物依次加入水、碱性溶液、水和无水硫酸盐，搅拌，静置分层，除去上层溶剂，将下层产品用含氟溶剂稀释、过滤、旋蒸、洗涤、蒸馏，得到全氟聚醚醇。

2.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述还原剂为LiAlH 4。

3.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯的结构如式(I)所示：其中，n＝1-30；R为H或C 1-6烷基。

4.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中两次加入水的量分别为LiAlH 4质量的1倍和3倍；所述碱性溶液的用量为LiAlH 4质量的1倍；所述无水硫酸盐的用量为LiAlH 4质量的5倍。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。