全氟聚醚应用研究

全氟聚醚y型与k型的区别全氟聚醚，这名字听着是不是有点高大上？其实啊，它就是一种非常耐高温、耐腐蚀、耐氧化的特种化学材料，广泛应用于润滑油、密封材料以及各种特殊环境下的设备。

而其中，y型和k型全氟聚醚的区别也不少，今天就来聊聊这两者的不同，顺便给大家普及一下这两者的“身世”。

说到y型全氟聚醚，首先得知道它的化学结构。

简单说，就是它的分子链上有氟原子和氧原子交替排列。

你可以把它想象成一根长长的链条，每个“环”之间都是氟和氧交替拼接的。

别看它看起来像个“怪兽”，其实它在高温下非常稳定，不容易被腐蚀，真的是极限环境下的好帮手，像是航空航天、军工设备上就经常能看到它的身影。

而k型全氟聚醚呢？它看起来和y型很像，分子结构也差不多。

不过，它的分子链里多了一些特定的结构变化，使得它在低温下的性能要比y型更好些。

你想啊，低温环境下，润滑油或者是密封材料不够给力，可能就会“卡壳”了，什么机器设备也就没法正常运转。

k型全氟聚醚就在这一点上表现得格外优秀。

它不仅能在低温下保持流动性，还能在一些苛刻的条件下稳定工作，就像是冬天里的一把火，温暖又可靠。

至于使用环境，这两种材料也各有千秋。

y型全氟聚醚适合高温、高压等苛刻条件，像是发动机的润滑油、空调系统的密封件这些，它的优势就体现得淋漓尽致。

而k型全氟聚醚则偏向于那些需要耐低温的场合，比如低温实验设备、冷冻系统等，能在40度的寒冷环境中仍然稳如老狗。

好啦，说了这么多，大家可能已经明白，y型和k型全氟聚醚最大的区别就是它们的“专长”不一样。

y型就是个高温耐磨的“热血青年”，适合各种极限条件；而k型则是一个低温环境里的“老练高手”，能在寒冷的环境中保持稳定。

说得直白点，就像是两个职业运动员，一个擅长耐力跑，一个擅长短跑，都是高手，但各自的强项不同罢了。

有些朋友可能会觉得，这俩名字这么复杂，根本搞不清楚该选哪个。

其实不难，只要记住一点：如果你的设备需要经受高温高压，那就选y型；如果是在冰天雪地中工作，那k型更适合。

生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第15卷第5期2020年10月V ol.15,No.5Oct.2020㊀㊀基金项目:国家自然科学基金面上项目(21777160)㊀㊀第一作者:陈家苗(1996 ),女,硕士研究生,研究方向为生态毒理学,E -mail:*****************㊀㊀*通讯作者(Corresponding author ),E -mail:******************.cnDOI :10.7524/AJE.1673-5897.20200324001陈家苗,王建设.新型全氟和多氟烷醚类化合物的环境分布与毒性研究进展[J].生态毒理学报,2020,15(5):28-34Chen J M,Wang J S.Research progress in environmental distribution and toxicity of per -and polyfluoroalkyl ether substances [J].Asian Journal of Eco -toxicology,2020,15(5):28-34(in Chinese)新型全氟和多氟烷醚类化合物的环境分布与毒性研究进展陈家苗1,2,王建设2,*1.河北大学生命科学学院,保定0710002.中国科学院动物研究所,北京100101收稿日期:2020-03-24㊀㊀录用日期:2020-06-19摘要:全氟和多氟烷基化合物(PFASs)是一类应用广泛的有机物,传统PFASs 的代表性化合物包括全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)等㊂PFOS 和PFOA 因环境持久性㊁生物累积性和多种潜在毒性已被‘斯德哥尔摩国际公约“列入禁用和限用名录,从而催生了全氟和多氟烷醚类化合物(PFPEs)等替代品的研发应用㊂近年来,多种PFPEs 替代品在人体及饮用水中被频繁检出,引起环境科学界对其安全性的关注㊂笔者综述了PFPEs 的主要类型㊁环境介质分布和生物毒性等的最新研究进展,并展望了其安全性研究中有待解决的问题㊂关键词:全氟和多氟烷醚类化合物;全氟醚羧酸;全氟醚磺酸;生物蓄积性;毒性效应文章编号:1673-5897(2020)5-028-07㊀㊀中图分类号:X171.5㊀㊀文献标识码:AResearch Progress in Environmental Distribution and Toxicity of Per-and Polyfluoroalkyl Ether SubstancesChen Jiamiao 1,2,Wang Jianshe 2,*1.School of Life Sciences,Hebei University,Baoding 071000,China2.Institute of Zoology,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,ChinaReceived 24March 2020㊀㊀accepted 19June 2020Abstract :Per -and polyfluoroalkyl substances (PFASs)are widely used organic compounds.Representative legacy PFASs include perfluorooctane sulfonate (PFOS)and perfluorooctanoic acid (PFOA).Due to its persistence,bioac -cumulation potential,and potential toxic effects,PFOS and PFOA usage is banned or restricted by the Stockholm International Convention.This has led to the invention and application of PFAS alternatives,such as perfluoroether carboxylic and sulfonic acids (PFECAs and PFESAs).In recent years,a variety of PFECAs and PFESAs have been frequently detected in human serum and drinking water.The safety of PFECAs and PFESAs has been of increasing environmental concern.In this paper,we summarized research progress on main types of PFECAs and PFESAs,in -cluding their environmental matrix distribution and toxicity studies on laboratory animals.We also issued perspec -tive views on the research of PFAS alternatives.第5期陈家苗等:新型全氟和多氟烷醚类化合物的环境分布与毒性研究进展29㊀Keywords:per-and polyfluoroalkyl ether substances;PFECAs;PFESAs;bioaccumulation;toxicity㊀㊀全氟和多氟烷基化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)是分子中全部或部分C H被C F取代的一类人工合成有机物㊂因C F键赋予其疏水㊁疏油等独特的物理化学性质,PFASs被用于各种工业生产中,例如消防泡沫以及商品中的表面活性剂和表面保护剂等[1]㊂在众多PFASs中,全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是最常见的2种类型㊂PFASs在生产和使用过程中释放进入环境后,高能量的C F键导致它很难经水解㊁光解和微生物降解去除,因此具有环境持久性[2]㊂研究表明,长链PFASs还具有生物蓄积性和多种潜在毒性,当前PFOS和PFOA已经被‘斯德哥尔摩国际公约“列为持久性有机污染物(POPs),其使用被禁止或受到严格限制㊂PFOS和PFOA这2种化合物的禁用,促进了一系列替代物的研发和生产㊂对于众多PFASs 新型替代品,已有研究者对其分类方式和类型作过详细综述[3-4]㊂替代品研发的一种思路是在分子骨架中插入其他元素或功能基团,从而缩短全氟碳链长度,期望在保留其优良理化特性的同时,降低其生物蓄积性[5-6]㊂在众多的长链PFASs替代品类型中,在主链碳原子间插入 O 形成的全氟和多氟烷醚类化合物(per-and polyfluoroalkyl ether substances,PF-PEs)为一类重要的替代品㊂如今,PFPEs正取代PFOA被用于四氟乙烯和含氟单体物质在水乳液中聚合成为含氟聚合物的加工助剂[4,7-8]㊂PFPEs种类繁多,根据疏水基团分类主要包括全氟和多氟烷醚磺酸和羧酸(PFESAs和PFECAs)等类型㊂当前环境中PFESAs的代表化合物为一种氯代多氟烷醚磺酸盐(chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate,Cl-PFE-SA),其商品名为F-53B;最常见的PFECAs是4,8-二氧杂-3-氢-全氟壬酸(dodecafluoro-3H-4,8-dioxanon-anoate,ADONA)和六氟环氧丙烷二聚体铵盐(Gen-X)(Gen-X为六氟环氧丙烷二聚体羧酸(hexafluoro-propylene oxide dimer acid,HFPO-DA)的铵盐)㊂F-53B的主要成分为6:2Cl-PFESA,另外含少量8:2 Cl-PFESA和10:2Cl-PFESA,F-53B作为抑铬雾剂替代PFOS用于镀铬业中,是中国研发的产品且仅有中国生产,有关F-53B这一化合物的环境分布和毒性效应笔者曾专门作过介绍[9],不再作为本文的重点㊂ADONA是PFOA的替代品,主要用作制造氟聚合物的乳化剂[8]㊂HFPO-DA作为PFOA的替代物已在氟化工业中使用了一段时间,其同系物还有六氟环氧丙烷三聚体羧酸(hexafluoropropylene oxide trimer acid,HFPO-TA)和六氟环氧丙烷四聚体羧酸(hexafluoropropylene oxide tetramer acid,HFPO-TeA)等㊂这些PFPEs的分子式和名称等信息如表1所示㊂自从F-53B㊁Gen-X和ADONA等在多地水域中被频繁检出后,备受重视,这些PFPEs在地表水和饮用水中的分布已成为PFASs环境监测的重点[10-11]㊂由于插入 O ,PFECAs与全氟羧酸(PF-CAs)相比亲水性增加,可能会降低其生物累积性,导致其更容易从生物系统中消除㊂但实际上化合物的生物蓄积性涉及蛋白和DNA等大分子结合㊁肾小球滤过和重吸收等众多复杂的生物因素,难于简单通过辛醇水分配系数(Kow)等理化参数来预测,PFPEs在生物体内的蓄积性㊁效应和潜在危害需要更多的现场实测和实验数据㊂简言之,PFPEs作为传统PFASs替代品目前已广泛应用于工业生产中,但其生物蓄积性和对生态系统和人体健康潜在的影响等尚有待明确㊂本文将重点就PFPEs在环境介质和生物体内分布特征㊁蓄积能力及其毒性数据进行综述㊂1㊀PFPEs的环境介质分布㊁生物体暴露水平和蓄积性(Environmental medium distribution,expo-sure levels and bioaccumulation of PFPEs)环境介质中的PFPEs就其来源而言可分为直接和间接2种,直接来源是指在生产和使用过程中直接排入环境;间接来源主要是其前体物质的降解及远距离迁移,除大气沉降外,还包括水和空气中的PFPEs 进入生物体和食物链,并随着生物的活动和迁徙导致的广泛传播[12]㊂近年来,PFPEs在世界多个地方的水体㊁沉积物和生物体中被检测到,在相关工厂附近检出的浓度较高㊂已有研究者对新型PFASs在水环境和生物样品中的分布做过详细综述[10-11]㊂1.1㊀水体和沉积物中PFPEs的分布现状及去除技术相关工厂排出的废水是地表水PFPEs污染的一个重要来源㊂GenX于2015年首次在美国开普菲尔河水中测出[13]㊂在Heydebreck等[14]的研究中,中国小清河流域HFPO-DA的最高浓度为3825ng㊃L-1(检出率76%),欧洲莱茵河下游流域其最高浓度达107.6ng㊃L-1(检出率为17%)㊂Pan等[15]对采集于30㊀生态毒理学报第15卷表1㊀全氟和多氟烷醚类化合物(PFPEs)名称与分子式Table1㊀Name and molecular formula of per-and polyfluoroalkyl ether substances(PFPEs)名称Name简称Abbreviation分子式Chemical formulaCAS编号CAS number4,8-二氧杂-3-氢-全氟壬酸Dodecafluoro-3H-4,8-dioxanonanoateADONA CF3O(CF2)3OCHFCF2COO-NH4+958445-44-8六氟环氧丙烷二聚体铵盐Hexafluoropropylene oxide dimer acid ammonium saltGenX C3F7OCF(CF3)COO-NH4+62037-80-3六氟环氧丙烷二聚体羧酸Hexafluoropropylene oxide dimer acidHFPO-DA C3F7OCF(CF3)COOH13252-13-6六氟环氧丙烷三聚体羧酸Hexafluoropropylene oxide trimer acidHFPO-TA C3F7OC6F7OCF(CF3)COOH13252-14-7六氟环氧丙烷四聚体羧酸Hexafluoropropylene oxide tetrameracidHFPO-TeA C3F7O(C6F7O)2CF(CF3)COOH65294-16-8 6:2氯代多氟烷醚磺酸盐6:2chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate6:2Cl-PFESA Cl(CF2)6O(CF2)2SO3H756426-58-1 8:2氯代多氟烷醚磺酸盐8:2chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate8:2Cl-PFESA Cl(CF2)8O(CF2)2SO3H无None 10:2氯代多氟烷醚磺酸盐10:2chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate10:2Cl-PFESA Cl(CF2)10O(CF2)2SO3H无None 全氟-3,5-二氧杂己酸Perfluoro-3,5-dioxahexanoic acidPFO2HxA CF3(CF2O)2COOH39492-88-1全氟-3,5,7-三氧杂辛酸Perfluoro-3,5,7-trioxaoctanoic acidPFO3OA CF3(CF2O)3COOH39492-89-2全氟-3,5,7,9-四氧杂癸酸Perfluoro-3,5,7,9-tetraoxadecanoic acidPFO4DA CF3(CF2O)4COOH39492-90-5全氟-3,5,7,9,11-五氧杂十二烷酸Perfluoro-3,5,7,9,11-pentaoxadodecanoic acidPFO5DoDA CF3(CF2O)5COOH39492-91-6注:全氟和多氟烷醚羧酸和磺酸类化合物的工业产品一般为钾盐或者铵盐形式,文中未作区分㊂Note:The industrial products of per-and polyfluoroalkyl ether carboxylic and sulfonic acids are generally in the form of potassium salt or ammonium salt,and the specific distinction between them was not made.中国㊁美国㊁英国㊁德国㊁韩国和瑞典等多个国家河流和湖泊水体中的样品进行了GenX及其同系物的检测,GenX和HFPO-TA在上述水体中均有检出,浓度为0.25~68500ng㊃L-1,表明此类化合物已成为全球广泛分布的PFASs㊂迄今为止,自然水体中测得的GenX和HFPO-TA的最高浓度均来自中国一家含氟聚合物生产厂的下游水域,GenX和HFPO-TA的最高浓度分别为3825ng㊃L-1[14]和68500ng㊃L-1[16]㊂尽管更长链的HFPO-TeA尚未在地表水中检出,但其在沉积物中的浓度呈现上升趋势[17]㊂在使用F-53B约40多年后,Wang等[18]于2013年首次在接收电镀厂废水的污水处理厂进水(43~78mg㊃L-1)和出水(65~112mg㊃L-1)中检测到这类污染物㊂随之,6:2Cl-PFESA在地表水㊁污水和沉积物中均被检出[9]㊂例如,Wang等[19]在中国的某些河流中检测出6:2Cl-PFESA的浓度为<0.56~78.5ng㊃L-1,检出率为51%;Ruan等[20]在中国20个省市的城市污水处理厂的污泥样品中都检测到6:2Cl-PFESA,最高浓度为209ng㊃g-1(以干重计)㊂除了6:2Cl-PFESA 这一主要化合物外,作为其杂质的长链同系物8:2 Cl-PFESA和10:2Cl-PFESA等成分也经常被检测到,只是浓度较6:2Cl-PFESA低得多;其中,由于当前还没有10:2Cl-PFESA的商业化标准品,该化合物浓度为相对定量的数据㊂常规水处理工艺主要包括混凝 沉淀 过滤 消毒等流程,很难将水中PFPEs去除,从而无法消除PFPEs对人体健康造成的潜在威胁㊂已有研究者比较了颗粒活性碳(GAC)㊁粉末活性碳(PAC)和阴第5期陈家苗等:新型全氟和多氟烷醚类化合物的环境分布与毒性研究进展31㊀离子交换树脂(IRA400和IRA67)对GenX的吸附性,发现IRA67对GenX的吸附容量最高㊂在较低pH下,PAC更适合于GenX的去除,而IRA400在较高pH下使用效果更好㊂分别用25ħ乙醇和92ħNaCl水溶液对吸附饱和的活性碳(AC)和树脂进行再生,再生率达95%以上[21]㊂Huang等[22]还开发了可重复使用的水凝胶吸附剂去除全氟聚醚类化合物㊂对PFECAs的吸附量低于相同链长的PFCAs(例如全氟-4-甲氧基丁酸(perfluoro-4-methoxybu-tanoic acid,PFMOBA)<全氟己酸(perfluorohexanoicacid,PFHxA)),表明用醚氧原子取代CF2基团降低了PFASs与PAC的亲和力㊂但多醚取代和单醚取代的化合物在吸附性上并没有规律性的差异[23]㊂1.2㊀生物及人体中PFPEs污染现状及蓄积性研究PFPEs经工业废水排放进入自然水体导致水生生物受到污染㊂在中国小清河流域一家含氟聚合物生产厂下游捕捞的野生鲤鱼血清中,HFPO-TA浓度中值达1540ng㊃L-1,血清中的生物放大因子(logB-CF=2.18)显著高于PFOA(logBCF=1.93)[16],在工厂附近的青蛙体内也检测到HFPO-TA,生物累积系数(BAF)为0.76L㊃kg-1,高于PFOA的(0.37L㊃kg-1)[24]㊂中国为F-53B生产国,但在格陵兰岛的北极熊㊁海豹和虎鲸等哺乳动物中均有检出,浓度分别为0.27㊁0.045和0.023ng㊃g-1,表明F-53B具有长距离迁移特性[25]㊂通过采集和检测自来水样品发现,美国北卡罗来纳州的新汉诺威县中,GenX污染已进入 大多数 居民的家中,检测到的浓度中值为50 ng㊃L-1;采集了包括氟化学工厂附近居住的志愿者的血液和尿液进行分析,却没有在任何受试者体内检出GenX㊂对于居民经自来水接触GenX却未在其血液和尿液样本中检测GenX的原因,研究者推测可能GenX在人体内的半衰期短,很快被排出了体外[26]㊂与GenX不同,很多其他类型的PFPEs在人体中被检出,于美国北卡罗来纳州居住在化工厂附近的志愿者血清中检测到了全氟-3,5,7,9-四氧杂癸酸(perfluoro-3,5,7,9-tetraoxadecanoic acid, PFO4DA)和全氟-3,5,7,9,11-五氧杂十二烷酸(perflu-oro-3,5,7,9,11-pentaoxadodecanoic acid,PFO5DoDA),浓度中值分别为2ng㊃mL-1和<0.5ng㊃mL-1,且2种化合物检出率均达98%[27]㊂在中国东部发达地区,人体内6:2Cl-PFESA浓度仅次于或与PFOS和PFOA等相当,成为最主要的PFASs类型㊂例如,6: 2Cl-PFESA在配对的孕妇血清样本和脐带血中检出浓度的平均值分别为0.8~2.3ng㊃mL-1,仅次于PFOA和PFOS[28]㊂虽然环境负荷和饮食习惯等因素决定了个体的PFPEs外暴露量,PFPEs在人体中蓄积和清除能力是影响其体内暴露量的重要因素,也是其潜在的健康危害的重要参数㊂一项研究分析了嗜鱼者㊁镀铬工人及普通人的血清和尿液中F-53B和PFOS的浓度,发现与普通人相比,嗜鱼者血清中F-53B的浓度中值增加了20倍,这表明鱼类可能是人类摄入F-53B的重要来源,而镀铬工人血清中F-53B的浓度中值是普通工人的10倍,这表明经呼吸道暴露可能是镀铬工人F-53B暴露的重要途径㊂人体对血液中的F-53B清除较慢,F-53B的半衰期(15.3a)显著长于PFOS(6.7a)[29]㊂PFASs与脂肪酸的结构相似,在体内可能会与脂肪酸结合或与运输蛋白发生相互作用㊂研究发现,与PFOA相比,HFPO-TA与人类肝脂肪酸结合蛋白(hl-FABP)及血清白蛋白(ALB)的结合能力更强,这可能是HFPO-TA在血清和肝脏中积累的重要原因[30]㊂Gannon等[31]比较了大鼠㊁小鼠和猴子等雌雄个体对GenX的清除率,发现雌性大鼠对GenX的清除率比雄性约高10倍,这可能是雄性大鼠对GenX敏感性高于雌性大鼠的原因;GenX 在猴子体内的药代动力学与大鼠类似,呈现明显的性别差异,且雌性清除率高于雄性;与此不同,小鼠在GenX清除方面没有明显性别差异㊂Rushing 等[32]将雄性和雌性小鼠暴露于GenX中1㊁2㊁3㊁5㊁10和14d后,检测血清中GenX浓度,GenX浓度在不同时间㊁不同性别之间没有统计学差异,表明GenX 在小鼠中不存在生物累积㊂2㊀PFPEs的生物毒性及健康风险(Toxicity and health risk of PFPEs)PFPEs可通过饮食㊁呼吸和皮肤接触等多种途径进入生物体内㊂体内PFPEs主要分布在血液和肝脏等中,具有多种潜在的毒性效应㊂根据已有研究结果,将其毒性归纳为以下几点㊂2.1㊀器官毒性ADONA在大鼠体内的毒性存在性别差异,对雄性以肝脏为主要靶器官,对雌性则以肾脏为主要靶器官[8]㊂用GenX对大鼠和小鼠进行连续灌胃28 d,雄性大鼠暴露于0.3㊁3和30mg㊃kg-1浓度的GenX,雌性大鼠暴露于3㊁30和300mg㊃kg-1浓度的GenX,小鼠两性均暴露于0.1㊁3和30mg㊃kg-1浓度的GenX,除了雌性大鼠和小鼠的最低浓度组外,其32㊀生态毒理学报第15卷他浓度组中动物的肝β氧化活性均增加,恢复28d 后,酶活性恢复到正常水平[33-34]㊂小鼠连续暴露于GenX中90d后,随暴露剂量增高,其肝脏重量/体重比率和肝脏中酰基-CoA氧化酶活性显著升高,肝细胞增生明显[35]㊂大鼠暴露于GenX中90d后,均出现肝细胞肿大㊁肝脏和肾脏重量/体重比率增加等症状,而引发上述症状的剂量,雌性(ȡ1000mg㊃kg-1)比雄性(ȡ10mg㊃kg-1)更大[36]㊂上述研究说明,性别是影响大鼠体内PFPEs代谢和毒性的一项重要因素㊂小鼠暴露于全氟-3,5-二氧杂己酸(perflu-oro-3,5-dioxahexanoic acid,PFO2HxA)和全氟-3,5,7-三氧杂辛酸(perfluoro-3,5,7-trioxaoctanoic acid, PFO3OA)28d后,肝脏重量未发生明显改变,而相同剂量的PFO4DA则能显著增加肝脏重量/体重比率,升高血中丙氨酸转氨酶(ALT)和天冬氨酸转氨酶(AST)等肝损伤指示物的水平;此外,PFO2HxA和PFO3OA几乎不在体内积累,而PFO4DA则肝脏或血清中均有累积㊂PFO4DA暴露不但引起肝肿大和肝脏细胞核溶解等,还抑制尿素循环相关酶的活性,导致血氨等含氮化合物在体内积累[37]㊂与PFO4DA 类似,随HFPO-TA暴露浓度升高,小鼠血清ALT增加,肝肿大,肝细胞出现核溶解㊁细胞质空泡化和局部性坏死等㊂HFPO-TA尤其容易在肝脏中累积,且表现出比PFOA更高的生物累积潜力[38]㊂2.2㊀遗传毒性㊁发育毒性和潜在致癌性对雌性小鼠从配对前14天开始进行GenX暴露,直到哺乳期第20天,结果表明,虽然最高剂量(5 mg㊃kg-1㊃d-1)组F0代雌鼠表现出体重和肝重量增加,肝细胞肥大和点坏死等,但没有发现小鼠的繁殖能力受到影响㊂但是由于哺乳期内F0雌鼠的食物消耗量显著下降,导致幼鼠的体重较低[39]㊂在GenX对雌性大鼠的暴露实验中,100mg㊃kg-1和1000mg㊃kg-1组的母鼠表现为肝脏局部性坏死和肝脏重量增加,F1代大鼠体重降低,1000mg㊃kg-1组中母鼠摄食量显著降低[40]㊂这2项研究证明, GenX会对母体本身造成伤害,但GenX不太可能具有遗传毒性㊂大鼠的ADONA暴露实验研究结果也证明其不具有遗传毒性[8]㊂上述对啮齿动物的研究均表明GenX和ADONA等PFPEs可能不是致突变剂㊂但在一项小鼠的HFPO-TA暴露实验研究中,肝脏转录组分析结果表明,28d的HFPO-TA暴露能显著改变 化学致癌途径 和/或 肿瘤发生 相关基因的表达,提示即使PFPEs类物质不具有致突变性,也可能通过活化细胞生长和增殖信号通路呈现致癌潜力[38]㊂F-53B暴露会导致斑马鱼胚胎的发育毒性,导致孵化延迟,畸形率增加,存活率降低等㊂畸形呈现心包和卵黄囊水肿,脊椎异常,尾巴弯曲和鱼鳔未充气等多种类型,并且畸形的发生率随着暴露时间和剂量增加呈现明显的时间-效应和剂量-效应关系[41]㊂在PFO3OA㊁PFO4DA和PFO5DoDA致斑马鱼胚胎鱼鳔充气不足的研究中,发现外援添加甲状腺激素能改善鱼鳔充气状态,表明这类斑马鱼胚胎发育毒性可能与甲状腺激素不足等有关,不属于遗传毒性[42]㊂2.3㊀其他毒性有学者对ADONA的眼和皮肤刺激性和皮肤致敏性做了评估,结果表明,ADONA对家兔皮肤有轻度刺激性,对眼部有中度到重度刺激性,小鼠局部淋巴结检测实验证实,ADONA对小鼠皮肤有微弱的致敏效应[8]㊂经GenX暴露28d,小鼠肝脏中酰基-CoA氧化酶活性显著增加,但T细胞依赖的抗体反应(TDAR)试验并未发现GenX具有免疫毒性[32]㊂GenX的90d暴露还会造成大鼠血清碱性磷酸酶升高,红细胞数减少,血红蛋白和红细胞压积降低,然而这些影响经28d恢复后均能得到缓解[36]㊂3㊀总结与展望(Summary and prospect)PFASs因优良的理化特性,当前在工业生产领域具有无可替代的地位㊂但是,一旦释放到自然环境中,PFASs不容易通过物理㊁化学或生物降解等方式消除㊂PFOS和PFOA等长链PFASs的环境持久性㊁生物累积性和潜在健康危害已经引起国际社会重视,并将PFOS和PFOA列入持久性有机物进行管控㊂然而管控又催生了包括PFPEs在内的大量新化合物的研发和使用,进而导致这类物质近些年在环境样品中频繁检出㊂究其来源,这些新物质或者直接作为替代品被合成,或者属于替代品合成或应用过程中产生的副产物㊂值得关注的是,PFPEs 等物质较传统PFASs引入了更多的结构和修饰,导致替代品的种类更趋繁杂多样;同时,对于PFPEs 等替代品的应用和排放带来的潜在生态和健康安全隐患,我们还没有明确的认识,甚至缺乏足够的重视㊂事实上,现有的部分毒理学数据已表明,包括6:2Cl-PFESA㊁HFPO-TA和PFO4DA等在内的PF-PEs的毒性较PFOA和PFOS并未有明显改观,甚或体内半衰期更长,毒性也更强㊂总之,PFPEs已成为环境健康领域需面对的新问题,当前需要借助更第5期陈家苗等:新型全氟和多氟烷醚类化合物的环境分布与毒性研究进展33㊀强有力的分析手段明确环境中PFPEs的类型和负荷;进一步强化PFPEs的生物体蓄积能力和环境健康危害的研究,尤其不能囿于传统PFASs毒性认知范围㊂通过完善PFPEs的环境行为和潜在健康风险信息,科学评估其管控举措,积极探讨环境友好型替代方式,才能从根本上改变类似对PFOS和PFOA 等物质 事后管控 的被动局面㊂致谢:感谢中国科学院动物研究所戴家银研究员在文章修改中给予的帮助㊂通讯作者简介:王建设(1977 ),男,博士,副研究员,主要研究方向为环境毒理学㊂参考文献(References):[1]㊀Lau C,Anitole K,Hodes C,et al.Perfluoroalkyl acids:Areview of monitoring and toxicological findings[J].Toxi-cological Sciences,2007,99(2):366-394[2]㊀Giesy J P,Kannan K.Perfluorochemical surfactants in 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全氟聚醚三甲氧基硅烷的制备及性能刘亮;刘彦军【摘要】以氟聚全氟六氟丙烯基酰基氟、甲醇和氨丙基三甲氧基硅烷为原料,合成了一种新型玻璃涂层疏水疏油用全氟聚醚三甲氧基硅烷.研究了涂膜工艺和成膜条件对玻璃涂层性能的影响,测试了全氟聚醚三甲氧基硅烷作为玻璃涂层与水和正十二烷的初始接触角、抗摩擦耐久性、透光率、耐盐雾性和耐氙灯老化性.结果表明,制备的全氟聚醚三甲氧基硅烷作为玻璃涂层与水和正十二烷的初始接触角分别为114.6°和64.3°,经过法兰绒摩擦3 000次后的接触角分别为108.5°和60.2°,玻璃表面具有良好的疏水疏油、抗摩擦耐久性,良好的透光性、耐盐雾性和耐氙灯老化性,可用于玻璃涂层.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2015(034)003【总页数】3页(P196-198)【关键词】玻璃涂层;全氟聚醚三甲氧基硅烷;疏水疏油性【作者】刘亮;刘彦军【作者单位】大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034【正文语种】中文【中图分类】TQ317.4普通硅酸盐玻璃具有较好的亲水性和亲油性，当其表面黏附污物及有内外温差的情况下，容易黏附水珠、雾珠，这些微小的水珠、露珠对光线产生发射和漫射，大大降低玻璃的透光性［1-2］。

为防止玻璃表面的雾化，通常在玻璃表面涂覆一层疏水物质，从而增加水与玻璃的接触角，使其靠自身重力滑下［3-4］。

最为常见的采用普通的硅烷及其聚合物涂敷在玻璃表面，使其具有优良的耐水性［5］，但普通的含氢硅烷及其聚合物的耐油性和耐溶剂性较差，大大限制它的广泛应用。

为了解决含氢硅烷及其聚合物的缺点，作者合成了一种新型的玻璃涂层用含氟硅烷，并对其性能进行了研究。

1.1 实验原料氟聚全氟六氟丙烯基酰氟，无水甲醇，氨丙基三甲氧基硅烷，全氟环醚。

1.2 实验步骤1.2.1全氟聚醚三甲氧基硅烷的制备氟醚甲酯的制备:氮气保护下，将500 g氟聚全氟六氟丙烯基酰氟和20 g无水甲醇混合均匀，于30℃酯化反应10 h，减压蒸馏除去未反应的甲醇，得到490 g氟醚甲酯。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

含氟表面活性剂的性质、合成、研究进展含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。

含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。

一、含氟表面活性剂的概况1含氟表面活性剂的结构普通表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代后称为碳氟链，具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂(或氟表面活性剂)。

碳氢链中氢原子可被氟全部取代，称为全氟化；也可以部分被氟取代，称为部分氟化。

目前应用的含氟表面活性剂大多为碳氢链全氟化。

碳氟链可用Rf表示，一般碳氟链的碳原子数小于10，否则会因水溶性太小而无法应用。

与普通碳氢表面活性剂相同，凡不能电离的称为非离子氟表面活性剂；能电离的称离子型氟表面活性剂。

阴离子氟表面活性剂：按亲水基因的不同可分为羧酸盐型如C10F21COONa、()C8F17CONH CH25COONa，可由含氟烃基与羧基直接相连组成，也可以通过烃基(一CH2一)n。

酚基(一C6 H4O一)、酰胺基、磺胺基(一SO2NH一)、硫基(一s一)间接相连；磺酸酯盐型如CnF2n+1C6H4SO3H(n=6，8，10)，含氟烃基憎水基既可以与磺酸基直接相连，也可以通过烃基、苯基、酰胺基、磺胺基、聚氧化乙烯段等间接相连；硫酸酯盐型，通常是直链结构的含氟醇与硫酸发生酯化反应制得，如：CF3(CF2CF2)nCH2(OCH2CH2)mOSO3NH4(n=4—6，m=2—10)，含氟烃基憎水基结构也有许多变化，如有以一CF3为ω一端基的，也有以氢为∞一端基的，还有含聚氧乙烯链段的等；磷酸酯盐多是由含氟醇与三氯氧磷(POC3)反应生成，酯化反应生成单酯盐、双酯盐和三酯盐等类型。

如：(CF3)2CF(CF2)6FCH2CH2OP(O)(OH)2。

全氟聚醚单体单元比例表摘要：1.全氟聚醚单体单元比例表的概述2.全氟聚醚单体单元比例表的内容3.全氟聚醚单体单元比例表的应用4.全氟聚醚单体单元比例表的注意事项正文：一、全氟聚醚单体单元比例表的概述全氟聚醚单体单元比例表，是一种列举了全氟聚醚（Perfluoropolyether，简称PFPE）各种单体单元的种类和比例的表格。

全氟聚醚是一种优异的工程塑料，具有卓越的耐热性、耐腐蚀性和低摩擦系数，广泛应用于航空航天、汽车、电子和化工等领域。

二、全氟聚醚单体单元比例表的内容全氟聚醚单体单元比例表主要包括以下几种单体单元：1.甲基全氟聚醚单体单元（Methyl PFPE）2.乙基全氟聚醚单体单元（Ethyl PFPE）3.丙基全氟聚醚单体单元（Propyl PFPE）4.丁基全氟聚醚单体单元（Butyl PFPE）5.戊基全氟聚醚单体单元（Pentyl PFPE）全氟聚醚单体单元比例表列举了这些单体单元在全氟聚醚中的比例，以便于生产和使用过程中选择合适的单体单元进行合成。

三、全氟聚醚单体单元比例表的应用全氟聚醚单体单元比例表在实际应用中具有重要意义，主要表现在以下几个方面：1.指导全氟聚醚的生产：全氟聚醚单体单元比例表可以为生产厂家提供生产全氟聚醚时的单体单元选择和比例参考，从而优化生产工艺，提高产品质量。

2.指导全氟聚醚的应用：全氟聚醚单体单元比例表可以为用户提供在选择全氟聚醚材料时的参考，根据实际应用场景选择合适的全氟聚醚单体单元比例，以满足特定的性能需求。

3.促进全氟聚醚的研发：全氟聚醚单体单元比例表为科研人员提供了全氟聚醚单体单元的研究方向，有助于开发新型全氟聚醚材料。

四、全氟聚醚单体单元比例表的注意事项在使用全氟聚醚单体单元比例表时，应注意以下几点：1.全氟聚醚单体单元比例表提供的单体单元比例仅供参考，实际生产过程中可能需要根据具体工艺条件进行适当调整。

2.选择全氟聚醚单体单元时，应充分考虑材料的性能需求和使用环境，以确保材料的可靠性和稳定性。