分子印迹聚合物的合成及其应用
摘要：分子印迹技术是当前发展高选择性材料的主要方法之一，分子印迹技术也称之为分子膜技术,在分子识别和痕量分析中得到了广泛的应用。利用分子印迹技术合成的分子印迹聚合物因其物理化学性质稳定、制备简单、选择性好,又因其具有新型官能团,对某些分子具有空间识别性能，受到了普遍的关注。本文介绍了分子印迹聚合物的合成方法及机理,并论述了其在一些领域的应用进展。
关键词：分子印迹聚合物；分子印迹技术；功能单体；合成方法
引言：
1949年，Dickey首次提出了“分子印迹”的概念,但是并没有引起人们的关注,直到1973年,由Wulff研究小组首次报道了人工合成的有机分子印迹聚合物之后,这项技术才逐渐为人们所认识。
分子印迹聚合物是一种对模板分子具有显著识别性能的新型高分子材料，其聚合物网络中具有与模板分子在体积和形状上完全匹配的印迹孔穴，因此具有与生物抗体相媲美的分子识别性能，目前已被广泛应用于分析和分离。
分子印迹聚合物(MIPs)通过对印迹分子（也称模板分子）的“记忆效应”可以达到分子识别的目的,具有分子水平上的专一性,其物理化学性质稳定,具有很好的实用性,因此在色谱固定相、固相萃取、膜分离、免疫分析、抗体模拟、化学传感器、催化剂和合成酶等方面显示出广阔的发展前景。本文主要讨论了关于分子印迹聚合物的原理、制备方法及其一些重要的应用。
正文：
1.分子印迹聚合物的产生和原理
1.1分子印迹技术的产生和发展
分子印迹的出现来自于免疫学,是在一种当抗原侵入时生物体产生抗体的基础上产生的理论。20世纪40年代,当时的诺贝尔获得者Pauling在免疫学研究中提出了抗体的形成学说,认为抗体的合成是以抗原为模板的，这个学说为分子印迹理论奠定了基础。1972年Wulff小组首次报导成功制备出分子印迹聚合物。
此后分子印迹技术逐渐发展起来。
1. 2分子印迹技术的原理
分子印迹技术是一种在有模板的情况下制备出具有专一性分子识别性能的聚合物受体的有效方法，是将要分离的目标分子与功能单体结合形成多重作用点，加入交联剂共聚，生成具有一定刚性结构的交联聚合物，然后洗脱目标分子，得到与模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用点的空穴，在模板分子印迹空穴和结合位点共同作用下，MIP 结合并识别模板分子。
分子印迹聚合物的制备过程主要为：（1）模板分子与功能单体在反应混合溶液中通过化学键或氢键结合形成配合物;（2）加入交联剂进行共聚形成聚合物,使功能单体上的功能基在空间排列和空间定向上固定下来;（3）用物理或化学方法洗去模板分子,得到具有一定大小和形状的孔穴及确定空间排列的功能基团的分子印迹聚合物。如图1所示。
图1 印迹聚合物合成过程原理图示
2.分子印迹聚合物的制备
2.1分子印迹聚合物的原料
分子印迹聚合物的选择性与其制备过程紧密关联,而影响ＭＩＰ聚合过程的参数又比较多,如模板分子的性质、功能单体、交联剂的种类及用量、溶剂的选择、引发剂及引发方式等。
2.1.1模板分子的选择
模板分子是分子印迹聚合物的模板，即被测定的物质。我们可以根据模板分子的结构和性质选择合适的印迹方法，一般情况下，模板分子可以是低分子化合物、低聚物、金属离子或金属络合物，也可是分子聚合体。
2.1.2功能单体的选择
功能单体是能否成功制备分子印迹聚合物的关键。因此，功能单体的选择至关重要，一定要确保功能单体的一端能和模板分子结合，另一端能够和交联剂共聚。我们主要根据模板分子的结构特征来选择功能单体。同时，能否获得好的分子印
迹聚合物取决于两点：①功能单体与交联剂必须具有很好的共聚性能，因为交联剂的自聚体不具有识别基团，所以没有分子识别能力，而功能单体的自聚体由于其交联度太低也无法形成真正有效的印迹孔穴，因此只有两者的共聚体才是聚合物中的有效部分；②功能单体与模板分子的结合力要适中，结合力过大则模板分子难以洗脱，而过小则会导致孔穴对模板分子的选择效率不高。
共价型分子印迹聚合物的功能单体必须具有能与模板分子发生共价作用的功能基团，并且模板分子与功能单体之间的共价键应该容易通过适当的方法断裂。因此其功能单体十分有限。通常使用的功能单体为含有乙烯基的硼酸、醛、胺和酚等，如4-乙烯苯胺、4-乙烯苯酚、4-乙烯苯硼酸、4-乙烯苯甲醛等。非共价型印迹聚合物的功能单体必须能与许多官能团发生较强的分子间作用，通常是甲基丙烯酸类化合物，如与羟基、醚、羧基、酰胺、脲等形成氢键以及与氨基发生离子交换作用。一些常见的功能单体如图2所示。
图2 常见的功能单体结构式
2.1.3 交联剂的选择
交联剂控制聚合物的形态、结合位点的稳定性及聚合物的机械稳定性，因此交联剂在制备分子印迹聚合物的过程中起着非常重要的作用。分子印迹聚合物通常要求很高的交联度(80%以上)，所以在聚合溶液中交联剂占有很大的比例，但是交联剂的用量也会影响聚合物的识别性能，其用量过高过低均不好，交联剂用量过低时，特异选择性降低；交联剂用量过高时，聚合物的容量下降，刚性过强，导致其识别位点可接近性差。
因此，在选择交联剂时既要使聚合物具有一定的刚性以维持空穴的形状，又要要求它具有一定的柔韧性，以使识别点具有较好的可接近性，从而提高其结合能
力。一些常用的交联剂的分子结构式如图3所示。
图3 常见的交联剂结构式
2.1.4 溶剂的选择
溶剂的作用是使聚合反应的所有成分(含模板分子、功能单体、交联剂及引发剂)成为均相，同时也起着致孔的作用。溶剂的某些性质如溶剂的极性、质子化作用、介电常数等均会对反应有一定的影响。同时这些性质还会影响聚合物的比表面积、空穴、形状、颗粒均一度和刚性等。在非极性溶剂中模板分子与功能单体主要是以氢键等作用结合，而在极性溶剂中模板分子主要是靠疏水作用与功能单体结合。因此应尽可能减小溶剂对模板分子与聚合物的键合作用的不利影响，选取合适的溶剂。
2.1.5 引发剂和引发方式
引发聚合反应的方式有热引发、光引发和电引发等。分子印迹聚合物一般是以偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)为引发剂，通过自由基引发聚合制备
的。常用的引发方式为光引发或热引发。光引发通常是在低于室温下用高压汞灯
