第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺

三、自由基溶液聚合体系各组分及作用
1、单体
2、引发剂 a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引 发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。 过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧 化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝 胶，应谨慎使用。 c. 引发剂的用量通常为单体量 0.01—2％。
n CH2 CH OOCCH3 CH2 CH OOCCH3 CH3OH n CH2 CH OH n
粉状
颗粒状
絮状
水溶液产品
袋装产品
聚乙烯醇产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、 维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂； 化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、 缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改 良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品 及高频淬火剂等方面。
醇解废液按规定办法处理。
加入催化剂氢氧化钠（含少量 水助催化）
黄 色 PVAc 树脂液
醇解机
醇解20min－30min
大小不匀的 且溶涨有甲 醇 的 PVA 颗 粒
细粉 状的 PVA成品
干燥机
压榨机
粉碎机
去除杂质
（二）醋酸乙烯溶液聚合工艺工艺流程图
五、PVA 产品的技术指标及其系列产品
用于生产维尼纶的聚乙烯醇（PVA）要求产物（PVA）须 具有线形结构（无支化及交联结构），且分子量分布较窄。
C O O C O O
+S
.
S
C O O
+
C O O
• 溶剂对聚合速率的影响 向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低；
ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。
• 溶剂对产物分子量及其分布的影响 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应， 将导致聚合物分子量较低。注意：自动加速现象和向溶剂链转 移的共同作用，会使分子量分布变宽。 链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移能力和 溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较 活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
控制转化率 50％－60％ 结束反应，可消除自动加速
现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc于纺丝。
2、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用分析
氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双 重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用； 高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。
聚乙烯醇的结构与性能
•大分子链上单体单元以头尾相连为主
•自由基机理合成的聚乙烯醇为无规立构 •一般商品级聚乙烯醇的结晶度约为30%，因为侧羟基体积较 小，且之间易氢键键合。为提高PVA耐热水性，经热处理后， 结晶度可达约 60% ，同时经缩醛化。
•醇解度98%-99%，熔点230℃，玻璃化温度85℃
（3）溶剂的选择 • ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； • kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂；
• 成本低，毒性低。
讨论：如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分 子量的大小？
溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就 得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合 物则选用链转移作用较大的溶剂。 如在硫氰酸钠水溶液中 进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。甚至利 用一些溶剂（分子量调节剂）的转移作用，进行调聚反应， 可生成分子量可以调节的调聚物。
3、自由基溶液聚合的工艺流程图
精制
4、自由基溶液聚合产品的主要用途 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合， 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。
二、自由基溶液聚合的分类及主要工业产品
1、分类 依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种： （1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶 液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠水 溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。 （2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶 于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯乙 烯－马来酸酐 ---- 甲苯。 2、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。
向调节剂链转移的应用-----调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子 量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚 合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备 低聚物，反应原理如下： 链引发：
链增长：
链转移：
第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺 P386-390 一、醋酸乙烯溶液聚合概述 1、聚合原理及产品 PVA 用途
因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排 除后，可通氮、升温，恢复生产。
第五章 自由基溶液聚合原理及合成工艺
第一节 自由基溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺 第三节 丙烯腈溶液聚合工艺 1、教学重点与难点： 自由基溶液聚合原理、醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件设定分析 2、教学时数：5课时（含课程交流） 3、教学要求： （1）了解自由基溶液聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运 要求、性能及用途； （2）理解自由基溶液聚合的工艺流程及其图解； （3）掌握自由基溶液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物 性能的关键因素与解决办法。
（3）链终止（歧化）：
（4）链转移： • 向单体转移：
• 向溶剂转移：
• 向大分子转移：
聚合物链节上（a）（b）（c）三个位置上的氢均可能被夺取。
（a）位置的转移反应与分子链结构控制
高于 70℃ 易发 生此反应，转 移后在（a）点 形成支化点
支化点（a）进行新的链 增长形成支化的分子链
醇解后得到支化 的 PVA
性 质 与 用 途
技术指标
3、偶氮二异丁腈
自由基引发剂
CH3
CH3 C CN N N
CH3 C CH3 CN
三、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的原料配方 1、醋酸乙烯（VAc）溶液聚合 醋酸乙烯： 80 质量分
甲醇溶剂： 20 质量分
ABIN ： 单体质量的 0.025% 。
2、聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方
溶剂及醇解剂
选择甲醇为反应介质的理由： 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟 自动加速现象出现，分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5 ℃ ）,聚合反应容易控制。
第一节 自由基溶液聚合原理 一、自由基溶液聚合概述 1、定义 单体、自由基引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。 2、溶液聚合的特点 （1）优点 科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容 易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量 关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自 动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。 （2）缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合 速率慢；分子量不高。
产物分离、单体及溶剂回收动画
醋酸乙烯溶液聚合、分离、单体及溶剂甲醇回收工艺过程动画
4、PVAc 的醇解
PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补 充甲醇得到 PVAc 达 40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时
在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇
解 20min－30min ，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗 粒； PVA 颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇 （含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的 PVA ； 细粉状的 PVA 再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲 醇，得到成品 PVA ； 上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的
乙酰基 ：甲醇 ：氢氧化钠 ＝ 1 ： 1 ：0.112 （mol）
四、醋酸乙烯溶液聚合制备 PVA 的工艺过程 （一）工艺流程简述
1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备
用。 2、聚合：由两釜连续操作，两釜连用考虑到生产周期、物料粘度 等因素，配有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。 将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依 次加入第一聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，聚合大约 1hr，转化 约 20％时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间；
（b）位置的转移反应与分子链结构控制
高于 70℃ 易发 生此反应，转 移后在（b）点 形成支化点
支化点（b）进行新的链 增长形成支化的分子链
醇解后得到支 化的 PVA
（c）位置的转移反应与分子链结构控制
高于 65℃ 易发 生此反应，转 移后在（c）点 形成支化点
支化点（c）进行 新的链增长形成 支化的分子链
大部分物料连续转到第二聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，大 约 2.5hr，转化约 50％-70% ， 得到 PVAc 树脂混合液。 聚合结束得到的物料酯含 PVAc 树脂、溶剂甲醇、未反应单 体、残留引发剂等。
两釜连续操作过程动画
3、单体回收 PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为 甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹） 出: VAc 与甲醇蒸汽经冷凝器冷 却后进入萃取塔，加水萃取； 甲醇水溶液经塔底进入甲醇 蒸出塔、回收甲醇、排放废水； 单体进入醋酸乙烯蒸馏塔，单 体从塔顶蒸出 经冷凝器回收纯 的单体，后馏分废水自塔底排 放。