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自由基溶液聚合原理及生产工艺

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第四章：自由基聚合方法

第四章：自由基聚合方法

→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA

自由基聚合

自由基聚合

2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。

活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。

活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。

共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。

异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。

自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。

Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。

从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。

其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。

具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。

共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。

因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。

2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。

Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。

3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。

因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。

2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。

高分子化学自由基聚合

高分子化学自由基聚合
参考文献3
该文献主要探讨了自由基聚合在合成高性能聚合物材料方面的应用，介绍了自由基聚合制备高性能聚合物材料的工艺技术 、影响因素和优化方法。该文献为高分子材料领域的研究者提供了有价值的参考。
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挑战
自由基聚合面临的主要挑战包括可控性的提高、分子量分布的窄化、功能性单体的合成以及聚合过程 中副反应的控制等。
需要解决的问题
需要进一步研究和探索新的聚合方法和机理，提高自由基聚合的可控性和功能性，同时注重绿色合成 技术的发展，减少对环境的影响。此外，还需要加强基础理论的研究，为自由基聚合的进一步发展提 供理论支持。
、聚苯乙烯、ABS等。
乳液聚合
定义
乳液聚合是一种高分子化学合成方法，通过将反应单体分散在水 中，利用水溶性引发剂引发单体产生自由基，进而发生聚合反应 。
特点
乳液聚合反应体系为多相不均匀体系，产物为固体聚合物微粒。 该方法具有反应条件温和、易于控制、适用范围广等优点。
应用
乳液聚合在工业上广泛应用于合成各种聚合物，如聚丙烯酸酯、聚 醋酸乙烯酯等。
03
自由基聚合实施方法
悬浮聚合
定义
悬浮聚合是一种高分子化学合 成方法，通过将反应单体分散 在水中，利用油溶性引发剂引 发单体产生自由基，进而发生
聚合反应。
特点
悬浮聚合反应体系为多相不均 匀体系，产物为固体聚合物微 粒。该方法具有反应条件温和 、易于控制、适用范围广等优
点。
应用
悬浮聚合在工业上广泛应用于 合成各种聚合物，如聚氯乙烯
应用
聚氯乙烯是一种常见的塑料材料，广泛用于建筑 、电子、医疗器械等领域。
05
自由基聚合发展前景与挑 战
自由基聚合的优势与不足

自由基聚合生产工艺

自由基聚合生产工艺
乙烯高压聚合生产流程
分子量调节剂
新鲜乙烯
引发剂
25MPa
0.1MPa
25MPa
一次 压缩机
高压分离器
低压分离器
平均聚合度随温度升高而降低
严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
严格控制反应温度 和其它反应条件
产品平均 分子量
合成聚酯的路线
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
使部分自由基终止，使聚合减慢。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
模板 清洗
裁切 包装
脱模
聚合
封合
排气
灌浆
入库
制模
新模板
第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
发泡剂
(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH
H2O2 H+ + HO2-
Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·
聚合方法的选择
原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
Hale Waihona Puke 溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法
本体聚合方法
2.自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。

第四章__自由基悬浮聚合原理及生产工艺

第四章__自由基悬浮聚合原理及生产工艺
高聚物合成工艺
13
2．聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参 量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是 影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.
引发剂分解速率
与温度有关
引发剂的引发效率
高聚物合成工艺
14
3．聚合时间 连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间 很短，只需要0.01秒～几秒的时间，也就是瞬间完成的。 但是要把所有的单体都转变为大分子则需要几小时，甚 至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的用量 和引发剂的性质以及单体的纯度都对聚合时间产生影响， 所以聚合时间不是一个孤立的因素。
高聚物合成工艺
17
(3) 粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质， 搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。 结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有 这种粘釜物后加工时不易塑化。 粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜 壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及 用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 (4)清釜壁 目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在 15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率 高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另 外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
高聚物合成工艺
8
采用明胶做悬浮剂的缺点： 用量多容易沉积在聚合物粒子表面，形成一层难于洗去 的保护膜，影响产品的色泽而且使粒子表面坚硬，产品 吸收增塑剂的能力变差，且影响产品的耐热性。另外， 由于明胶是一种天然高聚物，杂质较多，在一定温度下 易受细菌的作用而使聚合物分解变质。 (2)纤维素醚类 作为悬浮剂的纤维素醚类有甲基纤维素(MC)、羟乙基 纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维 素(EHEC)等。 纤维素作悬浮剂的优点：可以使聚合体系稳定，防止 聚合物粒子之间粘结，减轻粘釜程度，提高产品质量， 得到的粒子小而均匀，粒子结构疏松，吸收增塑剂的能 力强。

自由基溶液聚合原理及生产工艺

自由基溶液聚合原理及生产工艺
详细描述
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。

第三章自由基聚合工艺

第三章自由基聚合工艺
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）

第六章 自由基聚合反应

第六章 自由基聚合反应
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸

自由基聚合生产工艺

自由基聚合生产工艺

自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。

按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。

常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。

常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。

引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。

分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。

偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。

自由基聚合方法

自由基聚合方法

新材料开发
高性能聚合物
通过自由基聚合方法，开发出具有优异性能（如高强度、高耐磨、 高耐温等）的新型聚合物材料。
功能化聚合物
通过自由基聚合方法，制备出具有特定功能（如导电、发光、磁性 等）的聚合物材料，拓展聚合物材料的应用领域。
生物相容性聚合物
利用自由基聚合方法，制备出具有良好生物相容性的聚合物材料， 为生物医学领域的发展提供支持。
悬浮聚合
总结词
单体以固体颗粒形式悬浮于液相中进行聚合的方法。
详细描述
悬浮聚合是将单体、引发剂、水和其他添加剂加入到反应器中，通过搅拌使单体以固体颗粒形式悬浮 于液相中进行聚合的方法。该方法具有操作简便、生产安全、成本低等优点，但产品分子量分布较宽 。
本体聚合
总结词
单体在无其他介质或少量引发剂存在下进行的聚合反应。
乙烯等。这些塑料具有质轻、耐腐蚀、绝缘性好等特点，被广泛应用于
包装、建筑材料、家电等领域。
02
合成纤维
自由基聚合也是合成纤维的重要方法之一，如聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
这些纤维具有强度高、耐磨、耐热等特点，被广泛应用于纺织服装、家
居用品等领域。
03
合成橡胶
自由基聚合合成的橡胶具有良好的弹性、耐油、耐高温等特点，如丁苯
聚合物结构缺陷
由于自由基聚合过程中链转移等副反 应的存在，聚合物链中可能存在不规 整结构、支链等缺陷，影响聚合物的 性能。
适用范围有限
虽然自由基聚合适用于多种单体，但 对于某些特殊单体（如氯乙烯等）和 特殊结构（如环状单体），自由基聚 合可能不适用或难以实现。
05 自由基聚合的发展趋势和 未来展望
环境友好型聚合方法的探索
绿色溶剂
探索使用环境友好的绿色溶剂代 替传统有机溶剂，降低自由基聚 合过程中的环境污染。

3-自由基聚合

3-自由基聚合

烯类单体：单烯、双烯、炔 单体种类 羰基－C=O 化合物：醛、酮、酸
杂环化合物
属于热力学可能的单体，机理却有所差异。
9
乙烯基单体对聚合方式的选择 ???
CH 2 CHX
取代基X的种类、性质、数量和极性 决定了单体对活性种的选择性。
定性分析取代基的电子效应(诱导效应、共轭 效应)及位阻效应对聚合机理的选择。
硝基乙烯
偏二腈乙烯
18
2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、
丁二烯及异戊二烯，π- π共轭，p电子云流动性大，
易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的 电子云流向，能按三种机理进行聚合。
苯乙烯
苯乙烯
19
烷基乙烯基醚 从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，
但氧上未共用电子对能和双键形成p-π共轭，使双键
15
c
取代基为吸电基团
如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使
双键电子云密度降低，并使阴离子共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
BCH2
C Y
Y
16
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙
烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
17
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二腈乙
烯等，只能阴离子聚合。
⑩烷基 11 苯基 12甲基 13氢
带推电子取代基，活泼自由基
40
3.4.2
自由基聚合机理
(1)链引发chain initiation
(2)链增长chain propagation
(3)链终止chain termination (4)链转移chain transfer
41

第四章 自由基溶液聚合过程及合成工艺

第四章 自由基溶液聚合过程及合成工艺

大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯酸
酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。
4.1.3 溶剂的选择
• ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率；
• kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； • 成本低，毒性低。
讨论：
向单体、引发剂、 溶剂、大分子转移
向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低；
ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。
3、溶剂对产物分子量的影响
向溶剂转移 聚合物分子量降低
链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移
讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为：
65℃ ±0.5 ℃ ，50％~60％，4hr~8hr，为什么？ 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃ ，聚合温度定为 65℃ ±0.5 ℃ 时，聚合反应容易控制。 高于 70℃ 易发生链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝 ；
控制转化率 50％~60％ 结束反应，可消除自动加速现
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：
（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物 溶液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠 水溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。
（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不 溶于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯 乙烯－马来酸酐 ---- 甲苯。 3、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。

自由基聚合机理

自由基聚合机理

Rp kpM M *
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增 长的单体，即：Ri<<Rp
RCH 2CH
特点：
X
X
•放热反应(exothermal reaction)；
•Ei低，约20-34KJ/mol；
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链
RCH 2CH +CH 2=CH
RCH 2CHCH 2CH ......
X
X
XX
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
1. 分解动力学方程 一级反应
I kd 2R•
Rd
d I
dt
kd
I
积分得： [I ]
ln [I ]0
kd t
Kd——分解速率常数，时间-1
物理意义：单位引发剂浓度时的 分解速率
由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。
过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
2 . 笼蔽效应(cage effect)
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）

第3章 自由基聚合生产工艺-1

第3章 自由基聚合生产工艺-1

常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。
丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平 稳地控制聚合物的分子量。
氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不 稳定。
（5）单体纯度的影响 乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且 会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过 99.95％。
乙烯高压聚合生产流程
压缩机 二次 压缩机 150--250MPa 釜 式 反 应 器
引发剂 25MPa
管 式 反 应 器
0.1MPa
低压分离器
乙烯 分子量调节剂 减 压 阀 一次 压缩机 25MPa 高压分离器 减压阀
挤出 造粒机
新鲜乙烯
流程说明：
裂解厂的新鲜乙烯（压力为1.5MPa)与闪蒸气体升压器来的 乙烯混合，经过第一级压缩机，压力升到20-30MPa，冷却后， 在二级压缩机第一段入口与中压分离器分离出来的未反应乙烯 会合，进入压缩机使压力升到120-200MPa，冷却后进入聚合反 应器，在150-300度过氧化物和有机过酸酯引发下，乙烯聚合成
非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯
氯乙烯两段本体聚合生产聚氯乙烯是法国圣戈班公司 （PSG）首先工业化。 一、主要原料及规格 沸点 纯度 -13.9 >99.99%
法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯
二、制法 聚氯乙烯可用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合实施方法 生产，目前仍以悬浮聚合法为主，而本体聚合法生产的聚 氯乙烯约占10%。
（2）温度的影响 操作温度：130℃～280℃ 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链

第5章_自由基溶液聚合

第5章_自由基溶液聚合

溶液聚合法的单体主要品种和聚合条件
聚 合 条 件 单体种类 丙烯酸酯 丙烯酰胺类 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 溶剂 反应时间， 转化率， 温度， 温度，℃ 反应时间，h 转化率，% 苯，甲苯等 水 水，DMF等 等 乙苯等 甲醇等 氯苯等 50~70 30~70 40~70 90~130 70~80 40~60 6~8 3~6 6~8 6~8 4~8 4~8 >95 >95 >90 >95 >90 90~95
(2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
(3)反应器：釜式反应器 反应器： 反应器
(4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有 聚合过程： 聚合过程
引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。
(5)单体分离：如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补 单体分离： 单体分离 加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体 沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。
2. 单体在水中的溶解度 温度℃ 温度℃ 溶解度 0 7.2 20 7.35 40 7.9 60 9.1 80 10.8
3. 水相沉淀聚合工艺条件
聚合温度：35-55℃（45℃最佳）；聚合时间：1~2 h ）；聚合时间 聚合温度：35-55℃ 45℃最佳）；聚合时间： 转化率：80~85%，单体总质量分数： 转化率：80~85%，单体总质量分数：28~30% 搅拌速度： 搅拌速度：55~80 r/min
脒基
（5）浅色剂的影响——还原剂 浅色剂的影响——还原剂
（6）转化率的选择
低转化率（50~55%）：聚合物色白， ）：聚合物色白 低转化率（50~55%）：聚合物色白，设备利用率低 中转化率（70~75%）：聚合物色浅， ）：聚合物色浅 中转化率（70~75%）：聚合物色浅，设备利用率高 高转化率（>80%）：聚合物发黄， ）：聚合物发黄 高转化率（>80%）：聚合物发黄，设备利用率高 6 均相聚合的优缺点 ① 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄，聚合反 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄， 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。 ②缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。

自由基溶液聚合原理及生产工艺

自由基溶液聚合原理及生产工艺
高聚物合成工艺 12
醋酸乙烯溶液聚合有关旳聚合反应如下：
高聚物合成工艺 13
④链转移
(a) (b)
CH2 CH
(c)
OCOCH3
高聚物合成工艺 14
继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯
高聚物合成工艺 15
支化旳聚醋酸乙烯经醇解后形成支化旳聚醋酸乙烯醇
(b)位置旳转移反应
高聚物合成工艺
16
二、溶液聚合旳优缺陷 1．溶液聚合旳优点 ①因为使用了溶剂，降低了体系旳黏度，推迟了自 动加速现象旳到来，假如控制合适旳转化率能够基本 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合 反应轻易控制，聚合物旳相对分子质量分布较窄。
高聚物合成工艺 3
②假如选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小旳溶剂， 控制低转化率结束反应，轻易建立正常聚合速率Rp与单 体浓度c(M)和引起剂浓度c(I)旳定量关系以及Xn与单体 浓度c(M)和引起剂浓度c(I)旳定量关系，这对试验室做 动力学研究有独到之处。
高聚物合成工艺 5
其中Kps代表新生旳自由基与单体加成旳增长反应速 率常数，SH代表溶剂。
3．溶剂对聚合物大分子旳形态和相对分子质量分布旳 影响
溶剂能控制生长着旳链自由基旳分散状态和形态。
如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形 成直链型大分子。
如使用不良溶剂，因为链自由基在其中处于卷曲状态 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态 析出，形成无规线团。
芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类
溶剂对偶氮类引起剂分解速率一般不产生影响，偶氮 类引起剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速 分解。 2．溶剂旳链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子 质量旳影响
若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率， 但使聚合物旳相对分子质量降低。 若Kps<Kp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物 旳相对分子质量降低。 若Kps«Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使 聚合物旳相对分子质量降低。
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服装用维尼纶纤维 建筑装潢107胶
维尼纶绳
聚乙烯醇薄膜
PVA 分散剂
2、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的工艺路线 石油乙烯法的工艺路线 电石乙炔法的工艺路线
天然气乙炔法的工艺路线
三种聚合工艺路线比较
二、醋酸乙烯溶液聚合体系各组分及作用
性
1、醋酸乙烯
原料单体
质 与
用
途
技 术 指 标
2、甲醇 溶剂及醇解剂
性 质 与 用 途
技术指标
3、偶氮二异丁腈 自由基引发剂
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
选择甲醇为反应介质的理由： 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟
自动加速现象出现，分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5
℃ ）,聚合反应容易控制。
向调节剂链转移的应用-----调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子
量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚 合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备 低聚物，反应原理如下：
链引发：
链增长： 链转移：
第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺 P386-390 一、醋酸乙烯溶液聚合概述 1、聚合原理及产品 PVA 用途
讨论：如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分 子量的大小？
溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就 得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合 物则选用链转移作用较大的溶剂。 如在硫氰酸钠水溶液中 进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。甚至利 用一些溶剂（分子量调节剂）的转移作用，进行调聚反应， 可生成分子量可以调节的调聚物。
2、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。
三、自由基溶液聚合体系各组分及作用 1、单体
2、引发剂 a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引
发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。
过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧 化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝 胶，应谨慎使用。 c. 引发剂的用量通常为单体量 0.01—2％。 d. 加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
（2）缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合
速率慢；分子量不高。
3、自由基溶液聚合的工艺流程图
精制
4、自由基溶液聚合产品的主要用途 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。
二、自由基溶液聚合的分类及主要工业产品
1、分类
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：
链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移能力和 溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较 活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
常用溶剂的链转移常数（×10-5）
撑
铁
• 对产物分子链形态的影响 良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子； 不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，
以溶涨状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联
大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯 酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。
（3）溶剂的选择 • ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； • kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂CH OOCCH3
CH2 CH OOCCH3
CH3OH n
CH2 CH OH n
粉状 水溶液产品
颗粒状
絮状 袋装产品
聚乙烯醇产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、 维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂； 化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、 缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改 良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品 及高频淬火剂等方面。
芳香烃 < 脂肪烃 < 醚类 < 酚类 < 醇类 < 胺类
COOC
O
O
.+ S
CO S
O
+
CO O
• 溶剂对聚合速率的影响 向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况：
ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低； ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。 • 溶剂对产物分子量及其分布的影响 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应， 将导致聚合物分子量较低。注意：自动加速现象和向溶剂链转 移的共同作用，会使分子量分布变宽。
（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶 液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠水 溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。
（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶 于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯乙 烯－马来酸酐 ---- 甲苯。
第一节 自由基溶液聚合原理
一、自由基溶液聚合概述
1、定义 单体、自由基引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
2、溶液聚合的特点 （1）优点
科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容 易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量 关系，方便动力学研究。
生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自 动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
3、溶剂 （1）单体对溶剂选择对照表
（2）溶剂的影响
• 对引发剂分解速率的影响
有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。原 理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后 溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。
诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损 失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期 降低。不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下：