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第 二 章 自由基链式聚合反应2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
（以乙烯基单体聚合为例）增长链聚合物链链式聚合反应的基本特征a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
（活性聚合除外）。
单体转化率 产物平均聚合度根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子IR R* +H 2C CHXR CH 2CH*X链增长活性中心引发剂聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
2.1.2 烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。
乙烯基单体（CH2=CHX ）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
(1)为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR2等。
(2) X 为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR ，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X DP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。
（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。
（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。
(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。
但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。
(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。
但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。
合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。
单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物得合成方法可概括如下:⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中,单体得聚合反应就是聚合物合成得重要方法、(一)高分子化学得一些基本概念1.高分子化合物(high mole ｃu ｌａｒ we ｉght c ｏm ｐound)—-由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来得呈线形、分支形或网络状得高分子量得化合物,称之为高分子量化合物,简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子(m ａｃromo ｌｅc ｕｌe)、聚合物(poly ｍer)。
高分子化合物得特点:(1)高得分子量:M.Ｗ。
(molec ｕla ｒ ｗeight)＞1０4;M.Ｗ.<10３时称为齐聚物(ｏligo ｍｅr)、寡聚物或低聚物;(２)存在结构单元:结构单元就是由单体(小分子化合物)通过聚合反应转变成得构成大分子链得单元;(3)结构单元通过共价键连接,连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯(PS):Ｍ.W.:10~30万,线形,含一种结构单元-苯乙烯单元,属通用合成塑料。
★结构单元(st ｒｕc ｔural un ｉt)与重复单元(repeating u ｎit ):P ＶC P ＭMA PSCH 2CH Cl CH 2C CH 3C O OCH 3CH 2CHO结构单元与重复单元相同如尼龙-66(聚己二酰己二胺),有两个结构单元,两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-6６ 尼龙－6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO结构单元结构单元重复单元2.聚合度(degre ｅ of p ｏｌymer ｉｚａtion,DP)-—即一条大分子所包含得重复单元得个数,用DP 表示;对缩聚物,聚合度通常以结构单元计数,符号为X n ;D Ｐ、Ｘｎ对加聚物一般相同、对缩聚物有时可能不同,如对尼龙-６６,X n =２ＤP;对尼龙-6,X n =DP 、因此,谈及聚合度时,一定要明确其计数对象、3.高分子化合物得结构式(s ｔｒｕｃtura ｌ formula)高分子化合物得结构式用下式表示,其中下标n 表示重复单元得个数,即重复单元记数得聚合度。
COOH HOOC n +HO(CH 2)2OH C O C OO(CH 2)2O n HO H +(2n-1)H 2O n如果结构非常复杂,如分支、网络型大分子,不存在重复单元,其结构式一般只能写出其特征结构单元与特征结构。
如醇酸树脂等: O CH 2 CH CH 2 O C CO O O O CH 2 CH CH 2O C C O O O O CH 2 CH CH 2 O O(二)聚合反应得类型1、由单体合成聚合物得反应(1)按聚合前后组成就是否变化将聚合反应分为:加聚反应(add ｉti ｏn pol ｙm ｅｒiza ｔi ｏn)与缩聚反应(poly ｃo ｎdensation)。
加聚反应(ad ｄｉt ｉon pol ｙm ｅriz ａtion)——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子得聚合反应,单体、聚合物组成一般相同。
如:缩聚反应(ｐo ｌｙconden ｓa ｔion)——主要指带有两个或多个可反应官能团得单体,通过官能团间多次缩合而生成大分子,同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成得聚合反应、如: NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH 2n H +(2n-1)H 2O OH(２)依聚合机理分为:连锁聚合(chai ｎ ｐol ｙm ｅrizatio ｎ)与逐步聚合(st ｅp ｐo ｌymerization)。
连锁聚合(cha ｉn po ｌymer ｉｚａtion)——其大分子得生成通常包括链引发、链增长、链转移与链终止等基元反应。
其特点就是:①单体主要为烯类(一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合);②存在活性中心,如自由基、阴离子、阳离子;③属链式反应,活性中心寿命短,约10—1s,从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成;聚合体系由单体与聚合物构成,延长聚合时间得目得就是为了提高单体得转化率,分子量变化不大;④聚合物、单体组成一般相同。
加聚反应从机理上瞧大部分属于连锁聚合,二者常替换使用,实际上连锁聚合与加聚反应就是从不同角度对聚合反应得分类,因此也有一些形式上得加聚反应属于逐步聚合机理。
连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间得关系可用下图表示。
t ﻩt逐步聚合(step po ｌymeri ｚat ｉo ｎ)——其大分子得生成就是一个逐步得过程。
其特点就是:①单体带有两个或两个以上可反应得官能团;②伴随聚合往往有小分子化合物析出,聚合物、单体组成一般不同;③聚合物主链往往带有官能团得特征;④逐步聚合机理—-大分子得生成就是一个逐步得过程,由可反应官能团相互反应逐步提M 、W 、 C高聚合度;同样,缩聚反应从机理上瞧大部分属于逐步聚合,二者常替换使用,但也有一些缩聚反应属于连锁机理、缩聚反应其分子量、转化率与时间得关系可用下图表示。
ﻩﻩt ｔ(３)开环聚合反应(ri ｎg －opening p ｏｌy ｍe ｒｉｚａt ｉｏn)-—指由杂环状单体开环而聚合成大分子得反应、常见得单体为环醚、环酰胺(内酰胺)、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。
开环聚合反应得聚合机理可能就是连锁聚合或者就是逐步聚合。
聚合条件对聚合机理有重要得影响,如己内酰胺,用碱做引发剂时按连锁机理进行;用酸作催化剂有水存在时,按逐步聚合机理进行。
其中环醚、内酯及环状硅氧烷得开环聚合所得到得聚环氧乙烷(PEG)、聚环氧丙烷(PPG)、聚己内酯(PCL)、聚硅氧烷对涂料工业非常重要、(4)大分子反应—-除了可以由小分子单体得聚合反应合成大分子之外,利用大分子结构上得可反应官能团得反应也可以合成新型得高分子化合物,这种方法实际上就是对现有聚合物得化学改性、聚乙烯醇得合成就是一个典型得例子。
由于乙烯醇不能稳定存在,容易异构化为乙醛或环氧乙烷,所以聚乙烯醇得合成路线就是:醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯(ＰＶAc),聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇(PV Ａ)。
CH 2CH C O OCH 3O CH 2CHC O OCH 3On n nCH 3OH CH 2CH n涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯(H ＣＰE)、高氯化聚丙烯(ＨＣP Ｐ)以及羟乙基纤维素(ＨE Ｃ)、聚乙烯醇缩丁醛(或甲醛)等,都就是利用大分子反应合成得、(三)高分子化合物得分类与命名１。
高分子化合物得分类(１)依组成分:碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子①碳链型大分子:其大分子主链由碳元素组成,如聚烯烃类。
②杂链型大分子:大分子主链除碳元素外,还含有Ｏ、S 、N 、P 等杂元素,③元素有机大分子:大分子主链不含碳元素,主要有O 、S 、N 、P 及Si 、Ｂ、Al 、Sn 、Ｓｅ、Ge 等元素组成,但侧基含有有机基团(烷基或芳基)、聚硅氧烷就是其中典型得例子,其结构式如下:④无机大分子:主链、侧基都不含碳元素得聚合物,如聚磷酸、(2)依用途分:包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。
其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。
此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。
(3)依聚合类型分:有加聚物与缩聚物;连锁型聚合物与逐步型聚合物。
(４)依含有单体(或结构)单元得多少分:均聚物(ｈomopolymer)、共聚物(cop ｏlyme ｒ)。
(5)依微观结构分:线形(ｌi ｎea ｒ)大分子,分支型(branch ｅd)大分子,体形(网络,n ｅtworke ｄ)大分子、(6)依聚合物材料得热性能分:热塑性聚合物(ｔher ｍｏp ｌａｓtic ｓ),热固性聚合物(therm ｏsetting po ｌym ｅｒ)、 M 、W 、 C２.大分子得命名(no ｍenclatur ｅ ｏf po ｌy ｍer)(１)习惯命名法—由在单体得名称前加前缀“聚”构成习惯名;如聚乙烯(P Ｅ)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(P ＶC)、聚苯乙烯(ＰS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMM Ａ)、对缩聚物稍微复杂一些:如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其中“酯”不能省略)、聚己二酰己二胺;结构复杂时(对分支、网络状高分子)常用“树脂”作后缀,如苯酚—甲醛树脂(简称酚醛树脂)、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等、对共聚物常用“聚”作前缀,或“共聚物”作后缀进行。
如:聚(丁二烯—苯乙烯)或(丁二烯－苯乙烯)共聚物、(2)商品名及英文缩写名常见聚合物得英文缩写名:PE 、PP 、PS 、PV Ｃ、PMMA 、PAN(聚丙烯腈) 、PV A(聚乙烯醇)、ＰV Ａc(聚醋酸乙烯酯)、PTFE(聚四氟乙烯)、ＡB Ｓ(丙烯腈－丁二烯—苯乙烯三元共聚物)、P ＥT 等、(3)IUPAC 命名法IU ＰAC(国际纯粹与应用化学联合会)提出了以结构为基础得系统命名法、其命名规则就是:①确定结构重复单元(ｃo ｎs ｔu ｔional ｒｅpeating un ｉt);该单元即最小重复单元;②划出次级单元(s ｕb ｕnit)并排列次序;排序规则为:a 。
杂原子先排;b 、带取代基得先排; ③以“聚"为前缀,依次写出次级单元得名称,即ＩUPAC 名。
聚亚甲基：CH 2n ,聚氧化乙烯：O CH 2CH 2n ,聚1-乙酰氧基乙烯：CH 2CHC O OCH 3On聚亚氨基-1,6-亚己基基亚氨基已二酰：NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO nIUP ＡC 命名法比较严谨,但就是名称冗长,不便与合成单体对应,应用仍不广泛、(四) 高分子化合物得分子量及其分布1。
分子量及其分布为表征分子量得大小,应引入平均分子量得概念、采用不同得统计方法、测试方法可以得到不同得平均分子量。
常用得有以下几种:⑴数均分子量(ｎｕmber ａv ｅｒage ｏf mole ｃular weight)i i i ()-i-M -i--i-W g N n 其中：聚合物试样的质量；聚体的摩尔数；聚体的相对分子量；聚体的摩尔分数。
测定方法有端基分析法、依数性测定法(包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法与蒸汽压降低法)。
⑵重均分子量(weight ａv ｅra ｇｅ ｏｆ ｍｏlec ｕla ｒ w ｅight)测定方法有光散射法、凝胶渗透色谱法(ＧPC 法)、⑶粘均分子量(v ｉｓcoci ｔy averag ｅ Ｍ、W 。
