光引发剂-裂解性自由基光引发剂(第一讲)

苯偶姻类光引发剂在早期主流的不饱和-苯乙烯固化体系中曾占据 重要的地位，然而，后来发展的α-羟烷酮苯酮（如1173）比苯偶姻 具有更高的热稳定性和引发活性，苯偶姻类化合物作为常规光引发 剂的低成本优势也渐渐失去。
4. 裂解型自由基光引发剂
Irgacure 651的黄变机理
涂层黄变的机理很

苯偶姻醚一般在其激发三线态发生α-裂解，生成苯甲酰自由基（B) 与苄醚自由基（E)，在没有单体情况下辐照下，苯偶姻醚光解产 生的自由基B和E，经夺氢或双基偶合，最终转变成苯甲醛，苯偶 酰及频那醇醚等。多数研究认为苯甲酰自由基对乙烯基单体的加 成活性很高，是引发聚合的主要活性种；取代的苄基自由基E因共 轭结构，具有相当的稳定性，对乙烯基单体的加成反应不高。

4. 裂解型自由基光引发剂
DEAP的特性
优点：由于DEAP的光解产物中不存在长寿命的取代苄基
自由基结构，故以它引发固化后的涂层基本不出现黄变现 象。 DEAP的光引发活性在早期研发的几类光引发剂中较 高，在均相可聚合体系中（例如丙烯酸酯），DEAP的光 引发活性与DMPA相当，但在胶束体系中，DEAP表现出 比DMPA更高的光引发活性，这可能与DEAP的液态状态 有关。
4. 裂解型自由基光引发剂
二烷氧基苯乙酮
α，α-二烷氧基苯乙酮可看作苯甲酰甲 醛的缩醛衍生物 ，已经研究报道过的主要包括以下几种结 构。
其中，α，α-二乙氧基苯乙酮（DEAP)的光引发效率较高，
已商品化。其结构中存在与羰基和烷氧基相邻的C-C弱 键，光解效率相对较高。研究发现，二烷氧基苯乙酮存 在两种不同机理的裂解方式。
4. 裂解型自由基光引发剂
苯偶姻及其衍生物
苯偶姻俗称安息香，它
及其衍生物经初级光化 学反应分裂成自由基。 其光解过程涉及与羰基 相邻的碳-碳σ键分裂。 以苯偶姻为例： 苯偶姻乙醚或丁醚的光 反应机制与苯偶姻均相 同。
苯偶姻醚衍生物，常见结构为
4. 裂解型自由基光引发剂
苯偶姻烷基醚的裂解机理
Байду номын сангаас
复杂，原因众多， 但一般认为黄变是 由于体系中形成了 带有发色团的较大 的共轭架构。
在光固化体系中，二甲氧苄基自由基因体系冻结，其热分解
速率下降，与其他自由基结合的机会增加。二甲氧苄基自由 基双分子偶合，与苯甲酰自由基或甲基自由基加合，都可形 成取代“半苯环”结构，这些亚稳定的结构一般具有较深的 颜色，很可能是黄变的主要来源。
4.裂解型自由基光引发剂
DEAP的裂解机理

DEAP 按 Norrish Ⅰ型 裂解成苯甲 酰自由基和 二乙氧基甲 基自由基， 两者都是引 发聚合的活 性种。 Norrish Ⅱ型裂解：到达激发态的DEPA因为相对于羰基碳原子的γ-C 有可供夺取的氢原子，易形成六元环中间态，羰基氧原子夺取γ-H，形 成1,4-双自由基，并可迅速裂解成α-乙氧基苯乙酮和乙醛。或者，1,4双自由基发生分子内关环反应。该分子内历程属于不利因素，但反应 速率相对于Norrish Ⅰ型裂解很慢。

2. 光引发剂的种类
按其引发机理，产生的碎片不同，可把光引发
剂分为： 自由基光引发剂 阳离子光引发剂 阴离子光引发剂。
目前产业化的只有自由基光引发剂和阳离子光
引发剂，而在我国目前主要还是应用自由基光 引发剂，阳离子光引发剂还未高度产业化。所 以我们主要研究自由基光引发剂。
3. 自由基光引发剂

用作光引发剂，配制光固化胶黏剂，最大 吸收波长337nm，适用于不饱和聚酯/苯乙 烯、丙烯酸酯、硅氧烷等体系。热稳定性 非常优良，具有较高的抗猝灭性和光引发 剂活性，但黄变性比较严重，不适用于清
4. 裂解型自由基光引发剂
Irgacure 651的裂解机理

DMPA有着与苯偶姻醚相似 的吸光性能，吸收紫外光后 跃迁到激发态，在激发三线 态快速发生α-裂解，生成苯 甲酰和二甲氧基苄基自由基。 后者因为是苄基结构，相对 稳定，引发活性较低，但也 能继续发生裂解，生成活泼 的甲基自由基和苯甲酸甲酯。 这里，苯甲酰自由基是引发 聚合的主要活性种。 二甲氧基苄基自由基二次分解产生的甲基自由基非常活泼，虽然对乙 烯基单体有一定加成引发活性，但相对于苯甲酰自由基，其对聚合引 发的贡献仍然很小，甲基自由基寿命很短，它与乙烯基单体发生加成 反应的机会也很小。
线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线 态时分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产 生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行引发聚合。
4. 裂解型自由基光引发剂分类
裂解型自由基光引发剂按结构特点，可以分为

苯偶姻及其衍生物 苯偶酰缩酮衍生物 二烷氧基苯乙酮 α-羟烷基苯酮 α-氨烷基苯酮 酰基磷氧化物 酯化肟酮化合物 芳基过氧酯化合物 卤代甲基芳酮 有机含硫化合物 苯甲酰甲酸酯

4. 裂解型自由基光引发剂
苯偶姻及其衍生物的特性
苯偶姻衍生物的结构与光引发剂活性有较大关系，影响光活性的结构 因素主要指苯偶姻α-位的取代基和苯偶姻成醚的烷基结构。多数情况 下，未取代的苯偶姻具有较低的光引发活性，成醚和α-位烷基取代后， 活性上升，也增强了材料的储存稳定性。 优点：光反应较快，很少受配方中其他组份的影响，适合于那些猝灭 性很强的单体的光引发聚合，例如苯乙烯。合成容易，成本低廉。 缺点：热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变。
4. 裂解型自由基光引发剂
苯偶酰衍生物 苯偶酰又名二苯基乙二酮，光解虽可产 生两分子苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好。其最有 价值的衍生物是 α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮（DMPA，又 称α,α-二甲基苯偶酰缩酮DMBK），也就是市场上常见的 Irgacure 651。 651 结构式为C6H5COC(OCH3)2C6H5，分子量：256.30。白 色或浅黄色结晶，相对密度1.1278。熔点64～67℃。溶于丙 酮、醋酸乙酯、异丙醇、热甲醇等有机溶剂，不溶于水。遇 酸分解，在碱性中稳定，对光敏感。低毒。
紫外光引发剂
报告人 郭文萍 2012年10月
目 录
1. 光引发剂的概念 2. 光引发剂的种类 3. 自由基光引发剂 4.裂解型自由基光引发剂
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1. 光引发剂的概念
光引发剂是紫外光固化体系的重要组分，它是
紫外光固化体系能否迅速由液态转变为固态,快 速交联反应固化的关键。
特点：在紫外光区（200-420nm）有一定吸光能力，在 直接或间接吸收光能后，从基态跃迁到活泼的激发态， 及至激发三线态，经历单分子或双分子化学作用后，产 生能够引发低聚物和单体聚合的活性碎片（活性体）， 如自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。 很多紫外光固化体系在产生活性体的同时与其他辅助组 分进行化学作用，来促使活性体的产生，增强引发效率， 这些辅助组分称为助引发剂，或增感剂、光敏剂。助引 发剂是双分子光引发剂的重要组分，在紫外光固化技术 中，常把助引发剂作为引发剂的伴生体来研究。
缺点：DEAP分子结构中α-C上的H具有相当的活性，容
易在热条件下离去而产生自由基，影响其储存热稳定性。 总体来说，DEAP光引发剂的引发效率不如α-羟烷基苯酮 系列光引发剂。
自由基光引发剂按结构特点，可以分为 羰基化合物 染料类、 金属有机类、 含卤化合物、 偶氮化合物 过氧化合物类。 按产生自由基的机理不同，可分为： 裂解型光引发剂，也称第Ⅰ型光引发剂。 夺氢型光引发剂，又称第Ⅱ型光引发剂。
4. 裂解型自由基光引发剂
裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单