第三章聚电解质及其溶液性质-浙江大学高分子科学与工程学系
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第 9 讲 第三章 高分子溶液
第9 讲第三章高分子溶液3.1 高分子溶液概述3.2 聚合物的溶解3.2.1溶解过程3.2.2 聚合物溶解过程热力学3.1 高分子溶液概述◆高分子溶液是指聚合物溶解在溶剂中形成的二元或多元体系。
◆稀溶液中大分子以无规线团状孤立分散于溶剂分子中；在浓溶液中大分子链段的分布大体均匀,成为所谓―缠结网‖。
◆对聚合物稀溶液（浓度一般在1%以下）的研究是探索孤立大分子链结构和分子之间作用的最好途径;也是测定聚合物分子量及其分布的必要条件。
对于稀溶液，随着浓度的提高，孤立存在的无规线团分子开始相互接触，继而交叠形成所谓“亚浓溶液”。
聚合物亚浓溶液也有重要的工业应用价值，直接与动力学性质相关联。
例如，强化采油中，聚合物溶液驱油是行之有效的规模巨大的工程，其中高分子溶液在多孔介质中及其壁面上的动力学行为起着关键作用。
纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15%以上，粘度往往显得很大，稳定性也较差。
油漆，涂料和胶粘剂，浓度可达60%，粘度更大。
交联聚合物的溶胀体—凝胶，则为半固体状态。
塑料工业中的增塑体是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有一定的机械强度。
以上这些体系都属于高分子浓溶液的范畴。
3.2聚合物的溶解 3.2.1溶解过程1、非晶态聚合物的溶解特点：(与低分子固态化合物相比较）●溶解过程相当缓慢；必经―溶胀‖和―溶解‖两个过程。
●溶解过程初期通常都要经过―溶胀‖的阶段；聚合物结构不同，溶胀行为亦不同。
分为无限溶胀（线形非晶聚合物）和有限溶胀（交联聚合物）。
2、晶态聚合物的溶解由于晶态聚合物的晶体内部大分子排列紧密而规整，分子间作用力较强，溶解过程比低分子晶态化合物的溶解困难而缓慢得多。
晶区的溶解亦比非晶区的溶解困难。
影响晶态聚合物溶解性能的因素：1）聚合物的类型和极性（分为两大类）聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯等极性晶态缩聚物大分子之间作用力很强，所以溶解困难。
高密度聚乙烯和全同、间同聚丙烯等非极性晶态加聚物虽然没有极性基团，但是分子链高度规整而结晶度高，溶解困难。
高分子物理(浙江大学) 3 高分子溶液 Polymer Solutionsppt课件
20
溶胀度＝溶胀后溶胀体总 体积/溶胀前高分子体积
(W1 W2 )
Q 1
2
W2
2
B. Unal, R. C. Hedden,
Polymer, 47, 8173 (2006)
W1 ——溶胀体内溶剂的重量 W2 ——溶胀体内聚合物的重量 1 ——溶剂的密度 2 ——溶胀前聚合物的密度
Q ——溶胀度
HDPE( Tm＝135C), T> 120C in decalin sPP(Tm＝134 C) and iPP(Tm＝170C) T>130C, in decalin.
7
Polar crystalline polymers
Can be dissolved at room temperature!
M 11 22
Hexane Neoprene rubber Acetone
14.9 18.9 20.4
Undissolvable Undissolvable
Dissolvable
17
溶度参数的测定
(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius 公式计算：
①先求得Hv(摩尔蒸发热)
Polymer Physics
高分子物理
3 Polymer Solutions
高分子溶液
.
1
Importance to study polymer solutions
研究高分子溶液的意义
Dilute solution Theoretical study
Chain conformation Molecular weight Radius of gyration
Semi-dilute solution
溶胀度＝溶胀后溶胀体总 体积/溶胀前高分子体积
(W1 W2 )
Q 1
2
W2
2
B. Unal, R. C. Hedden,
Polymer, 47, 8173 (2006)
W1 ——溶胀体内溶剂的重量 W2 ——溶胀体内聚合物的重量 1 ——溶剂的密度 2 ——溶胀前聚合物的密度
Q ——溶胀度
HDPE( Tm＝135C), T> 120C in decalin sPP(Tm＝134 C) and iPP(Tm＝170C) T>130C, in decalin.
7
Polar crystalline polymers
Can be dissolved at room temperature!
M 11 22
Hexane Neoprene rubber Acetone
14.9 18.9 20.4
Undissolvable Undissolvable
Dissolvable
17
溶度参数的测定
(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius 公式计算：
①先求得Hv(摩尔蒸发热)
Polymer Physics
高分子物理
3 Polymer Solutions
高分子溶液
.
1
Importance to study polymer solutions
研究高分子溶液的意义
Dilute solution Theoretical study
Chain conformation Molecular weight Radius of gyration
Semi-dilute solution
浙大高分子学科专业课及教材
以下是浙江大学高分子学科的一些专业课程及相应的教材推荐：
1. 高分子化学
- 课程内容：高分子化学的基本概念、原理和应用、高分子合成方法、高分子结构与性能等。
- 推荐教材：《高分子化学和物理导论》（作者：阎宗坤、张金凤）
2. 高聚物物理化学
- 课程内容：高分子在溶液中的物理化学行为、高分子溶液的流变学、相分离现象、高分子结晶行为等。
- 推荐教材：《高聚物物理化学》（作者：郑立平、楼同龙）
3. 高分子材料
- 课程内容：高分子材料的基本概念、种类、制备方法、性能和应用等。
- 推荐教材：《高分子材料》（作者：祁华明）
4. 高分子表征技术
- 课程内容：高分子材料结构表征的基本原理和常用方法，包括热分析技术、光谱学方法等。
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5. 高分子加工技术
- 课程内容：高分子材料加工的基本原理和常用方法，包括挤出、注塑、吹膜、复合等。
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第三章-高分子的溶液性质课件
1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM
第三章聚电解质及其溶液性质-浙江大学高分子科学与工程学系
统计热力学理论：
三十年代发展起来，以瑞士 Kuhn 和美国 P.J.Flory为 代表，该理论是以统计和统计物理理论为基础。
标度理论：
从六十年代开始，七十年代末形成，由法国P.G.deGennes 和英国 Edwards 创造的 “Scaling Concepts in Polymer Physics” (1979)，该理论则以固体物理理论为 基础。
23
(1) 临界交叠浓度低
24
6
（2）聚电解质溶液有散射峰出现，散射强度与浓度 的 c1/2成正比
（3）与中性高分子相比，聚电解质溶液的临界浓度 到缠结浓度之间的范围非常宽
10 3 Ce / C * 10 4
25
26
（4）聚电解质溶液的渗透压比中性高分子高几个 数量级
聚电解质溶液的渗透压 ①不电离的大分子溶液
本章内容
第三章 聚电解质及其溶液性质
联系方式：.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
de Gennes,P.-G Scaling
1
2
本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
油漆
稀溶液 发生交叠 亚浓溶液
c<c*
c=c*
c>c*
溶液相转化多孔膜
热致相转化 TIPS(PP、 PVDF)
凝胶和冻胶
孤立的高分子线团逐渐靠近成为线团堆积时的浓度 9
10
本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
聚电解质溶液
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二、聚电解质的性质
聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。 聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若用非 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似； 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似；但在 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同。 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同。 1、稀溶液 浓度 ， 电离度 ，由于聚电质链上的 浓度↓， 电离度↑， 、 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用， 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致 链伸展， 线团扩张度 ↑ ，链伸展，故η ↑↑； ； 2、加入强电解质时， η↓。原因：加入强电解质 、加入强电解质时， 。原因： 溶液中离子强度↑ 由于同离子效应， 后，溶液中离子强度 ，由于同离子效应，聚电解 质的电离作用↓，分子链重新卷曲， 质的电离作用 ，分子链重新卷曲，故η↓。 。
LogoBiblioteka 2.5.1 高分子 增塑剂共混 高分子/增塑剂共混 增塑剂选用原则
（1）相容性 （2）安全性 （3）耐久性 （4）经济性
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利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 外增塑。 使用性能的方法通常称为外增塑 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好， 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学方 法进行增塑， 法进行增塑，即在高分子链上引入其它取 代基或支链，使结构破坏， 代基或支链，使结构破坏，链间相互作用 降低，分子链变柔，易于活动，这种方法 降低，分子链变柔，易于活动， 称为内增塑 内增塑。 称为内增塑。
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3.6.2 纺丝溶液
熔融纺丝： 将聚合物熔融成流体， 熔融纺丝 ： 将聚合物熔融成流体 ， 然后由喷丝头喷 成细流， 再经冷凝并拉伸成为纤维， 如锦纶、 涤纶。 成细流 ， 再经冷凝并拉伸成为纤维 ， 如锦纶 、 涤纶 。 此法工艺过程及设备简单， 能缩短生产周期， 此法工艺过程及设备简单 ， 能缩短生产周期 ， 提高 生产效率，生产成本大大降低。 生产效率，生产成本大大降低。 溶液纺丝： 溶液纺丝 ： 将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝 溶液， 由喷丝头喷成细流， 溶液 ， 由喷丝头喷成细流 ， 再经冷凝或凝固并拉伸 成为纤维。 又分为湿法和干法 湿法和干法。 聚丙烯腈（ 成为纤维 。 又分为 湿法和干法 。 如 ： 聚丙烯腈 （ 因 其熔融温度高于分解温度） 聚氯乙烯纤维、 其熔融温度高于分解温度 ） 、 聚氯乙烯纤维 、 聚乙 烯醇纤维。 烯醇纤维。
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二、聚电解质的性质
聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。 聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若用非 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似； 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似；但在 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同。 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同。 1、稀溶液 浓度 ， 电离度 ，由于聚电质链上的 浓度↓， 电离度↑， 、 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用， 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致 链伸展， 线团扩张度 ↑ ，链伸展，故η ↑↑； ； 2、加入强电解质时， η↓。原因：加入强电解质 、加入强电解质时， 。原因： 溶液中离子强度↑ 由于同离子效应， 后，溶液中离子强度 ，由于同离子效应，聚电解 质的电离作用↓，分子链重新卷曲， 质的电离作用 ，分子链重新卷曲，故η↓。 。
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（1）相容性 （2）安全性 （3）耐久性 （4）经济性
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利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 外增塑。 使用性能的方法通常称为外增塑 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好， 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学方 法进行增塑， 法进行增塑，即在高分子链上引入其它取 代基或支链，使结构破坏， 代基或支链，使结构破坏，链间相互作用 降低，分子链变柔，易于活动，这种方法 降低，分子链变柔，易于活动， 称为内增塑 内增塑。 称为内增塑。
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3.6.2 纺丝溶液
熔融纺丝： 将聚合物熔融成流体， 熔融纺丝 ： 将聚合物熔融成流体 ， 然后由喷丝头喷 成细流， 再经冷凝并拉伸成为纤维， 如锦纶、 涤纶。 成细流 ， 再经冷凝并拉伸成为纤维 ， 如锦纶 、 涤纶 。 此法工艺过程及设备简单， 能缩短生产周期， 此法工艺过程及设备简单 ， 能缩短生产周期 ， 提高 生产效率，生产成本大大降低。 生产效率，生产成本大大降低。 溶液纺丝： 溶液纺丝 ： 将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝 溶液， 由喷丝头喷成细流， 溶液 ， 由喷丝头喷成细流 ， 再经冷凝或凝固并拉伸 成为纤维。 又分为湿法和干法 湿法和干法。 聚丙烯腈（ 成为纤维 。 又分为 湿法和干法 。 如 ： 聚丙烯腈 （ 因 其熔融温度高于分解温度） 聚氯乙烯纤维、 其熔融温度高于分解温度 ） 、 聚氯乙烯纤维 、 聚乙 烯醇纤维。 烯醇纤维。
第三章高分子电解质-2
• 聚电解质复合物的制备方法
–聚合物酸和聚合物碱的中和反应 –聚合物酸形成的盐和聚合物碱形 成的盐之间的反应 –聚电解质上的离子基团的模板聚 合
• 聚电介质复合物与小分子复合物的 区别
• 分子间的协同作用，表现出特殊性质（ 如吸湿性，力学，光学，电学） • 干燥为硬而脆，吸潮后溶胀游塑性或弹 性 • 低分子电介质离子种类调节溶胀度，调 节离子键合比例可控制透过率 • 聚电介质复合物刚性较强，含水量高仍 有弹性，溶胀时仍有机械性能
823 461 76 61
638 423 73 59
456 282 61 52
700 600 500
无交联剂 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 二乙烯基苯
吸水倍数
400 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 试验次数
• 高吸水树脂的市场前景：
– 可用于通讯电缆、电力电缆的纵向 堵水防漏，尿不湿、妇女卫生巾等 卫生用品，出口商品的保湿保鲜（ 如松茸的出口），化妆品中的保湿 ，园林的花木保湿保鲜，农业的土 壤改良，沙漠中的植物种植等。
溶剂：正丁醇
共聚物 A
胺改性环氧树脂（EP1、EP2）的合成
Tab. 1 Changes of area of peak 1732cm-1 in different depth of paint film 深 度 底层 面层 -1 积分范围(cm ) 2900 2.55 2.67 (2817-3010 ） 1732 AEP1 (1681-1800 1.949 3.193 ） S1732/S2900 0.764 1.196 2900 2.46 2.57 （2818-3020） 1732 2.219 2.796 AEP2 （1681-1800） S1732/S2900 0.902 1.088 由表可知，两个体系都是面层的聚丙烯酸酯比底层多。
聚合物电解质
聚合物电解质旳性能
(3) 与电池电极和其他材料结合 时, 具有很好旳化学及电化学相 容性; (4) 具有很好旳热力学稳定性; (5) 具有一定旳机械强度; (6) 对环境无毒; (7) 聚合物材料易于合成且具有 良好旳加工性。
目前聚合物电解质大致可分为 4种：
1.全固态聚合物电解质 2.凝胶型聚合物电解质
复合型聚合物电解质
CSPE（氯横化聚乙烯）按照高分子材料增强理论, 在高 分子材料中加入某些无机填料,能增强高分子材料旳 机械性能.
研究者把纳米粉末应用于 SPE 旳研究中, 制备CSPE膜. 因为所添加旳惰性粉末为纳米材料, 使得SPE膜旳性 能更稳定.
何钟达、 陈艳玲等采用相转换法制备了以丙烯腈(AN) / 甲基丙烯酸甲酯(MMA)为基质, 添加纳米 Si O2旳复 合聚合物电解质膜,与空白隔膜相比, 复合隔膜具有较 致密旳构造,有利于提升聚合物旳电导率.
吴川、潘春花等采用了一种自制新型超支化聚醚 (PHEMO)与甲苯 2 , 4- 二异氰酸酯 (MDI)在电解液中 进行缩合反应, 制备了一种具有交联网状构造旳聚氨 酯(PEU)型凝胶态聚合物电解质. 在这种新型旳电解 质中,电解液小分子被聚合物大分子包裹在其中, 可有 效预防凝胶聚合物电解质旳漏液问题, 从而可提升锂 离子电池旳安全性.
聚合物电解质
聚合物
水溶液中或在熔融状态下就能够导电旳化合 物。
聚合物电解质
高聚物离子导体，其链节单元中具有可解离性离子基 团。
聚合物电解质不但具有很好旳导电性, 而且具有高分子材料所特有旳质量轻、 弹性好、 易成膜等特点, 在一定程度 上符合化学电源质轻、 安全、高效、 环境保护旳发展趋势,所以成为近几年 化学电源研究和开发旳热点。
高分子物理 高分子的溶液性质
)T ,P,n1
?
RT [ln? 2
?
( x ? 1)? 1 ?
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2 1
]
另一方面溶剂的化学位：
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所以
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ln
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化学位与渗透压的关系：
所以
? ? 1 ? ?V~1?
?
?
?
RT V~1
? 2. 非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，
△HM>0，所以只有在 | △HM | <T |△SM | 时， 才能满足△FM <0 。
二、混合热△HM
? 1.Hildebrand溶度公式 ? 非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热
△HM可以借用小分子的溶度公式来计算。
[( ? H M ? VM ?1? 2 ? E1 / V1 )1/ 2 ? (? E2 / V2 )1/ 2 ]2
观状态数有如下的关系
?
S ? k1n?
? N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的
微观状态数等于在N＝N1 +x N2个格子内放 置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法 总数。
? 假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内
了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1 个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数 Wj+1.
? ① △HM >0
? ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
基础化学(第3版)课件：第三章 电解质溶液
则
Kw = [H+] ·[OH-] = 1.00×10-14
2021年6月24日星期四
第二章 电解质溶液
30
（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数
一元弱酸或弱碱与水分子的质子传递反应是可逆的，
当进行到一定程度时就建立平衡。用HB表示一元弱酸，
B-表示其共轭碱，则
HB + H2O
B- + H3O+
Ki
[H3O ][B ] [HB][H2O ]
2021年6月24日星期四
第二章 电解质溶液
8
活度(activity)：离子的有效浓度或表观浓度 离子的有效浓度是指电解质溶液中实际上可起作用 的离子浓度。 活度通常用a表示，它的单位为1(one)。液态、固态 纯物质及稀水溶液中的水，活度视为1。 活度aB与溶液浓度cB的关系为
aB γB cB c γB称为溶质B的活度因子(activity factor)；c 为标准态
2021年6月24日星期四
第二章 电解质溶液
20
两性物质(amphoteric substance): 既可作为酸给出 质子，又可作为碱接受质子的物质，如HCO3-、H2O。
共轭酸碱对: 把组成上仅相差一个质子的一对酸碱 称为共轭酸碱对。如：
H2CO3 和 HCO3HCO3- 和 CO32-
NH4+ 和 NH3 H3O+ 和 H2O H2O 和 OH-
H+
H2O + H2O 酸1 碱 2
H3O+ + OH酸2 碱1
2021年6月24日星期四
第二章 电解质溶液
29
平衡时
Kw = [H+][OH-] Kw称为水的质子自递平衡常数，又称为水的离子积 (ion product of water)，其数值与温度有关，当温度为
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本章内容
第三章 聚电解质及其溶液性质
联系方式：anqf@ 高分子楼513室
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
de Gennes,P.-G Scaling
1
2
本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
PDDA
聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸 聚苯乙烯磺酸 聚磷酸钠
PAH
PEI
DNA
。。。
聚乙烯磺酸 聚乙烯磷酸
15
PVP
聚硅酸钠
16
4
两性离子聚电解质 polymers with positively and negatively charged groups
Gelatin 明胶 Histone 组蛋白 polycarboxybetaines(PCB)
统计热力学理论：
三十年代发展起来，以瑞士 Kuhn 和美国 P.J.Flory为 代表，该理论是以统计和统计物理理论为基础。
标度理论：
从六十年代开始，七十年代末形成，由法国P.G.deGennes 和英国 Edwards 创造的 “Scaling Concepts in Polymer Physics” (1979)，该理论则以固体物理理论为 基础。
C**
ห้องสมุดไป่ตู้
C*
相互作用已经非常强烈且聚离子之间形成三维有序周 期性结构。 ③ 当C>C*时，晶格熔化形成各向同性相。
稀溶液
21
晶格区域
各向同性区域
22
3.3.3聚电解质溶液的基本特性
(1)临界交叠浓度低 (2)聚电解质溶液有散射峰出现，散射强度与浓度 的 c1/2成正比 (3)与中性高分子相比，聚电解质溶液的临界浓度 到缠结浓度之间的范围非常宽 (4)聚电解质溶液的渗透压比中性高分子高几个数 量级 (5)在亚浓溶液区域，sp/C ~ C 0.5 (6)弱聚电解质的特殊解离行为
每个链段云的内部链段分布也是不均匀的，其 密度中心大，外侧小，并假定链段云的链段密 度呈径向分布，符合高斯分布。
5
6
高分子物理中两个基本理论
标度概念的含义
主要讨论物理学中两个物理量之间的关系 例如，[] ~ M 之间的关系 已知 [] M 则 ∴ lg[] 与 lgM 成 a 倍关系 [] M a
Polyphosphobetaines （PPB）
合成聚甜菜碱 型两性离子 polysulfobetaines (PSB)
17 18
本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
19
3.3.1聚电解质溶液基础知识
聚电解质由于带电荷，其在离子化溶剂中的溶液性质 与普通高分子不同。 1.稀溶液，浓度越小，电离度越大，由于聚电解质链 上的基团都带有相同的电荷，发生静电排斥作用，导 致线团扩张度增加，链伸展，故粘度增加； 2.加入强电解质时，粘度减小。原因：加入强电解质
油漆
稀溶液 发生交叠 亚浓溶液
c<c*
c=c*
c>c*
溶液相转化多孔膜
热致相转化 TIPS(PP、 PVDF)
凝胶和冻胶
孤立的高分子线团逐渐靠近成为线团堆积时的浓度 9
10
本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
7
称幂 a 是两关系间标度因子 又如 ， M 0.1 , B M - 0.2 , RG M0.6 可见，标度理论解决两个物理量幂关系中, 幂等于＝？这类问题。
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2
高分子溶液浓度区域－标度理论 高分子浓溶液
增塑(plasticization)
纤维加工中熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺丝 （PAN、PVA、PVC、CA、CN等）
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3.2 聚电解质概述
① 定义：线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其
结构单元上含有能电离的基团，又称高分子电解质。 聚电解质溶于水后，链节上 的可离解基团中的一部分或 大部分电离，放出若干低价 离子，高分子本身留下若干
de Gennes,P.-G Scaling
解离位而带有与低价离子相 反电荷的聚合离子，一般把 低价离子称为反离子
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③ 聚电解质分类 按来源分类
天然聚电解质 蛋白质 半天然聚电解质 改性淀粉 改性纤维素 合成聚电解质 聚丙烯酰胺 聚氧化乙烯 聚丙烯酸 聚马来酸酐 聚偏磷酸 核酸 树胶 多糖
聚乙烯吡咯烷酮
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按离子类型分类
荷负电聚电解质－negatively charged groups
荷正电聚电解质－ positively charged groups
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② 发展历程
从古代开始，人们就开始广泛应用诸如树胶，蛋白质一类 的天然聚电解质 生命科学领域 DNA（脱氧核糖核酸） 聚半乳糖醛酸（植物细胞同络合物的胶黏剂） 合成聚电解质 起源于20世纪50-60年代 两个原因 是有化工的发展提供了丰富、价廉的原料 聚电解质既是高分子，具有高分子化合物的特性， 又能溶于水
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3.1 高分子溶液－回顾与新知识
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
de Gennes,P.-G Scaling
粘合剂
溶液纺丝
涂料
溶液相 转化膜
增塑
共混 4
絮凝剂
1
Flory-Huggins高分子稀溶液溶液理论 Flory-Krigbaum 排除体积理论
被溶剂化的高分子以“链段云”的形式一朵朵 的不均匀的分散在整个溶液中。
de Gennes,P.-G Scaling
后，溶液中离子强度增加，又有同离子效应，聚电解 质的电离作用减小，分子链重新卷曲，故粘度减小。
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5
3.3.2聚电解质溶液浓度分区及分界浓度标度
讨论不加盐聚电解质分子链在溶液中的构象，对所讨论 的聚电解质进行了如下假定： （1）聚电解质链在不带电荷是应是柔性的， （2）而且静电相互作用在该聚电解质分子链单体与单 体相互作用中占主导地位。 将稀溶液区域向晶格区域转变的浓度定义为C**， 将晶格区域熔化为各向同性区域的转变浓度定义为C*， ① 当浓度C<C**时，溶液中聚电解质分子链间不存在交 叠，且聚离子链间的相互作用可以忽略 ② 当浓度C**<C<C*时，分子链仍旧不重叠，但链间静电
第三章 聚电解质及其溶液性质
联系方式：anqf@ 高分子楼513室
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
de Gennes,P.-G Scaling
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本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
PDDA
聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸 聚苯乙烯磺酸 聚磷酸钠
PAH
PEI
DNA
。。。
聚乙烯磺酸 聚乙烯磷酸
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PVP
聚硅酸钠
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4
两性离子聚电解质 polymers with positively and negatively charged groups
Gelatin 明胶 Histone 组蛋白 polycarboxybetaines(PCB)
统计热力学理论：
三十年代发展起来，以瑞士 Kuhn 和美国 P.J.Flory为 代表，该理论是以统计和统计物理理论为基础。
标度理论：
从六十年代开始，七十年代末形成，由法国P.G.deGennes 和英国 Edwards 创造的 “Scaling Concepts in Polymer Physics” (1979)，该理论则以固体物理理论为 基础。
C**
ห้องสมุดไป่ตู้
C*
相互作用已经非常强烈且聚离子之间形成三维有序周 期性结构。 ③ 当C>C*时，晶格熔化形成各向同性相。
稀溶液
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晶格区域
各向同性区域
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3.3.3聚电解质溶液的基本特性
(1)临界交叠浓度低 (2)聚电解质溶液有散射峰出现，散射强度与浓度 的 c1/2成正比 (3)与中性高分子相比，聚电解质溶液的临界浓度 到缠结浓度之间的范围非常宽 (4)聚电解质溶液的渗透压比中性高分子高几个数 量级 (5)在亚浓溶液区域，sp/C ~ C 0.5 (6)弱聚电解质的特殊解离行为
每个链段云的内部链段分布也是不均匀的，其 密度中心大，外侧小，并假定链段云的链段密 度呈径向分布，符合高斯分布。
5
6
高分子物理中两个基本理论
标度概念的含义
主要讨论物理学中两个物理量之间的关系 例如，[] ~ M 之间的关系 已知 [] M 则 ∴ lg[] 与 lgM 成 a 倍关系 [] M a
Polyphosphobetaines （PPB）
合成聚甜菜碱 型两性离子 polysulfobetaines (PSB)
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本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
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3.3.1聚电解质溶液基础知识
聚电解质由于带电荷，其在离子化溶剂中的溶液性质 与普通高分子不同。 1.稀溶液，浓度越小，电离度越大，由于聚电解质链 上的基团都带有相同的电荷，发生静电排斥作用，导 致线团扩张度增加，链伸展，故粘度增加； 2.加入强电解质时，粘度减小。原因：加入强电解质
油漆
稀溶液 发生交叠 亚浓溶液
c<c*
c=c*
c>c*
溶液相转化多孔膜
热致相转化 TIPS(PP、 PVDF)
凝胶和冻胶
孤立的高分子线团逐渐靠近成为线团堆积时的浓度 9
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本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
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称幂 a 是两关系间标度因子 又如 ， M 0.1 , B M - 0.2 , RG M0.6 可见，标度理论解决两个物理量幂关系中, 幂等于＝？这类问题。
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高分子溶液浓度区域－标度理论 高分子浓溶液
增塑(plasticization)
纤维加工中熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺丝 （PAN、PVA、PVC、CA、CN等）
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3.2 聚电解质概述
① 定义：线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其
结构单元上含有能电离的基团，又称高分子电解质。 聚电解质溶于水后，链节上 的可离解基团中的一部分或 大部分电离，放出若干低价 离子，高分子本身留下若干
de Gennes,P.-G Scaling
解离位而带有与低价离子相 反电荷的聚合离子，一般把 低价离子称为反离子
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③ 聚电解质分类 按来源分类
天然聚电解质 蛋白质 半天然聚电解质 改性淀粉 改性纤维素 合成聚电解质 聚丙烯酰胺 聚氧化乙烯 聚丙烯酸 聚马来酸酐 聚偏磷酸 核酸 树胶 多糖
聚乙烯吡咯烷酮
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按离子类型分类
荷负电聚电解质－negatively charged groups
荷正电聚电解质－ positively charged groups
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② 发展历程
从古代开始，人们就开始广泛应用诸如树胶，蛋白质一类 的天然聚电解质 生命科学领域 DNA（脱氧核糖核酸） 聚半乳糖醛酸（植物细胞同络合物的胶黏剂） 合成聚电解质 起源于20世纪50-60年代 两个原因 是有化工的发展提供了丰富、价廉的原料 聚电解质既是高分子，具有高分子化合物的特性， 又能溶于水
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3.1 高分子溶液－回顾与新知识
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
de Gennes,P.-G Scaling
粘合剂
溶液纺丝
涂料
溶液相 转化膜
增塑
共混 4
絮凝剂
1
Flory-Huggins高分子稀溶液溶液理论 Flory-Krigbaum 排除体积理论
被溶剂化的高分子以“链段云”的形式一朵朵 的不均匀的分散在整个溶液中。
de Gennes,P.-G Scaling
后，溶液中离子强度增加，又有同离子效应，聚电解 质的电离作用减小，分子链重新卷曲，故粘度减小。
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3.3.2聚电解质溶液浓度分区及分界浓度标度
讨论不加盐聚电解质分子链在溶液中的构象，对所讨论 的聚电解质进行了如下假定： （1）聚电解质链在不带电荷是应是柔性的， （2）而且静电相互作用在该聚电解质分子链单体与单 体相互作用中占主导地位。 将稀溶液区域向晶格区域转变的浓度定义为C**， 将晶格区域熔化为各向同性区域的转变浓度定义为C*， ① 当浓度C<C**时，溶液中聚电解质分子链间不存在交 叠，且聚离子链间的相互作用可以忽略 ② 当浓度C**<C<C*时，分子链仍旧不重叠，但链间静电