高分子化学课件(浙大使用)

There are end groups on the chain that are different from the repeat units, but these usually represent a negligible portion of the molecule, so they are seldom drawn.
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Chapter I
Introduction
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1. Fundamental Concepts
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1.1 What is a polymer?
A polymer is a large molecule comprised of repeating structural units joined by covalently bonds.
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degree of polymerization 聚合度
Note that all three representations are equivalent. One usually chooses the representation that emphasizes the monomer (单体) from which the polymer was made.
ed., Oxford University Press, 2019 • George Odian, “Principles of Polymerization”, 2nd ed., John
Wiley &Sons, Inc., New York, 1981.
• /k/511/
• 冯新德，《高分子合成化学》 化学工业出版社，1980。 • 林尚安 等，《高分子化学》科学出版社，2000。 • 赵德仁，张慰盛，《高聚物合成工艺学》化学工业出版社，

注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是 -H：
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应，如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类

naAa + nbBb → a[ AB] n b + (2n − 1)ab
2官能度体系
单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸 等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb → a[ R ] n b + ( n − 1) ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应： n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
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聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能 基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
国家级精品课程──高分子化学
第二章 缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Polymerization
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2.1 引言 按聚合机理或动力学分类：
连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合
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开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开
环生成尼龙-6
NH(CH2) 5CO
H+
[NH(CH2)5CO− ]n −
氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。
如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）
CH3 OH CH3 +O2 CH3 O CH3
n
_
6
Diels-Alder 反应：

新形成的自由基，有的可以继续引发链 增长。
有的新的自由基稳定性很好，不能引发 单体增长，最后和其他自由基发生双基终止。
在反应初期，如有这些小分子存在，引 发剂自由基先和他们反应，在这些小分子消 耗完以前，有一段时间不引发聚合，这段时 间叫“诱导期”，这种现象叫阻聚作用，有 这类作用的小分子叫阻聚剂。
①碳链聚合物，主链全是碳
②杂链聚合物，除碳外，还有氧、氮、硫 等
③元素有机聚合物，主链无碳，又硅、硼、 铝、氧、氮、磷等组成，但在侧基有有 机基团。
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3、聚合物的命名
①国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚 合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则 很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称 呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际 上大多还是以习惯法来称呼。
任何自由基聚合都有链引发、链增长和 链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。
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4、链转移
在聚合过程中链自由基，有可能从单体、 溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个 原子终止增长，并使失去原子的分子产生新 的自由基。这样的反应叫链转移反应。
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②习惯命名
a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一 个“聚”，如聚乙烯
b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称 后加树脂，如酚醛树脂
c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯
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5
d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66， 前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。
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5、自由基聚合反应的特征 概括起来如下： ①任何自由基聚合从微观上看都有链引发、链 增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。 ②只有链增长才能使聚合度增加，从链引发、 链增长到链终止的过程极快，不能停留在中间阶段， 反应混合物中仅有单体和聚合物。在聚合过程中， 聚合度变化较小。 ③在聚合过程中，引发剂逐渐分解，单体浓度 逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间， 仅提高转化率，对分子量影响小。 ④由于链终止的多样性和随机性，分子量分布 宽。 ⑤少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使聚合终止。

Mw DP mrepeatingunit
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Polymers are large molecules. Fortunately, they are not random collections of atoms; if this were the case, they would be impossible to study. Polymers are built up from smaller molecules (monomers), and therefore possess a characteristic chain structure consisting of multiple repeat units that are related chemically • The repeat units can all be identical, in which case the compound is a homopolymer(均聚物).
polymer

macromolecule

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1.2 Flowchart of Polymeric Materials
Inorganic • Natural
– Clays • Bricks • Cement • Pottery – Sands • Glass
Organic • Natural – Polysaccharides – Proteins – Polyisoprene • Synthetic – Plastics – Fibers – Rubbers – Adhesive – Coatings – …
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degree of polymerization 聚合度
Note that all three representations are equivalent. One usually chooses the representation that emphasizes the monomer (单体) from which the polymer was made. There are end groups on the chain that are different from the repeat units, but these usually represent a negligible portion of the molecule, so they are seldom drawn.

Middle ：auto-acceleration C%= 5-10 70-90）
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5.2 Micro Kinetics (微观动力学)
Kinetic equation: Rp vs concentration tion
I 2 R
k d
k i R M R 1
7
Total polymerization Rate
d M R R R R k R M i p p p dt
R k R M p
The polymerization degree is so large, that the monomer consumed in the initiation reaction can be neglected, or Ri<<Rp.
2
R 2 fk [ I] i d
1 2
R fk 1 i d ＝ R I 2 2 k t t k
1 2
• A steady-state is established early in the reaction. • The concentration of radicals is very small (ca. 10-8 M) and nearly constant throughout.
k 2 1 1 2 2 i 2 2 R k I M k I M p 2 k t
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Polymerization rate with different initiations
Initiator
2 1 1 fd k d M 2 2 R k I M k I M p dt k t 1

反应过程中存在链引发、链增长、链终止 等步骤；反应速率与引发剂浓度和单体浓 度有关；聚合度与转化率不成正比。
连锁聚合反应类型
连锁聚合反应实施方法
包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合等。
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 等。
开环聚合反应原理及方法
开环聚合反应定义
开环聚合反应是一种特殊的高分子合成方法，通过环状单体的开环加 成反应，生成高分子化合物。
通过测量高分子化合物对 红外光的吸收，可以确定 其化学结构和官能团。
利用核磁共振现象研究高 分子化合物的结构和动力 学行为，包括1H NMR、 13C NMR等。
通过测量高分子化合物的 质荷比，可以推断其分子 量和结构信息。
利用不同分子量高分子在 色谱柱中的保留时间差异 ，可以测定其分子量分布 和平均分子量。
分子量分布
分子量分布宽度也会影响高分子材料的性能。较窄的分子量分布通常意味着材 料具有更好的力学性能和加工稳定性，而较宽的分子量分布可能会提高材料的 韧性和冲击强度。
05 高分子材料加工与改性技 术
高分子材料加工成型技术
挤出成型
通过挤出机将高分子材料加热熔 融，经模头挤出得到所需截面形
状的连续型材。
注射成型
将高分子材料加热熔融后注入模具 型腔，经冷却固化得到制品。
压延成型
将高分子材料通过压延机的两个或 多个旋转辊筒间隙，使其受到挤压 和延展，成为一定厚度和宽度的薄 片状制品。
高分子材料共混改性技术
机械共混
通过机械搅拌或高速剪切作用，使两种或多种高分子材料均匀混 合，改善材料的性能。
溶液共混
将不同高分子材料溶解于共同溶剂中，形成均相溶液，再除去溶 剂得到共混物。

交联聚合物，又称热固性聚合物，其具有热 固性，即：聚合物在加工成型阶段，经加 热使其中潜在的活性官能团继续反应成交 联结构。使聚合物固化，聚合物固化后， 继续加热不再塑化的受热行为。
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第七节 聚集态结构
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一、聚集态结构
分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚 集态结构：固态、液态和气态。
烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、酯、酮、胺等为代表的基本 有机化工；
合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维为代表的高分子化工； 医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表的精细化工。
还有一些逐步形成了独立的工业部门，如炼油、冶金、医药、 造纸、建材、酿造、环保等。化学工业已经而且会在较长时期内 成为我国国民经济的重要支柱产业。
“橡胶”二字来命名。例如，丁苯橡胶等。 C. 根据结构特征来命名，其代表一类聚合物。
例如，聚酰胺、聚酯等。 D. 以“尼龙”代表聚酰胺一类的聚合物，用数字分别代表
二元胺和二元酸的碳原子数。例如，尼龙-66，尼龙-6等。 E. 以“纶”作为合成纤维商品名的后缀。例如，涤纶、腈
纶等。
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单体单元：单体分子通过聚合反应形成的元素组
成与单体完全相同的结构单元，其与单体分 子相比，除了电子结构有所改变以外，原子 种类和各种原子的个数完全相同，其又称为 单体单元。
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在加聚物中：
结构单元、重复单元、单体单元三者的含义是一致的。
在缩聚物中：
⑴ 重复单元（链节）≠结构单元
两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结 构单元。
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第八节 高分子材料和力学性能

d R d R d R d I 1 2 2 k I R i d dt dt dt dt
R 2 fk [ I] i d
Ri in the range of 10-8 10-10 mol/L.s, where f is initiation efficiency
5. Polymerization Rate
1
5.1 Macro kinetics (宏观动力学)
1. Monomer Conversion and Rp
dM M M M 0 R C (%) 100 % 1 100 % p dt M M 0 0
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Total polymerization Rate
d M R R R R k R M i p p p dt
R k R M p
The polymerization degree is so large, that the monomer consumed in the initiation reaction can be neglected, or Ri<<Rp.
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Propagation
R M R ( i 1 , 2 , 3 ,....) i i 1
k p , i
R k R M k R M k R M p p , i i p i p
Assuming identical activity of radicals with various length, so kp=kp,i . [R•]=∑[Ri•]
Rp = 10-4-10-6 M· s; kp = 102-104 M-1·s; [M•] = 10-7-10-8 M; [M]=1-10 mol/L

2024/1/28
33ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
THANKS
感谢观看
2024/1/28
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塑料原料选择与预处理
包括合成树脂、填料、增塑剂、稳定剂等原料的 选择及预处理方法。
塑料加工设备与模具
介绍塑料加工中常用的设备如注塑机、挤出机、 吹塑机等，以及模具的设计与制造。
ABCD
2024/1/28
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详细阐述注塑、挤出、吹塑、压延等成型工艺的 原理、特点及应用。
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分析塑料制品常见的质量问题，提出相应的控制 措施及检测方法。
2024/1/28
高分子溶液粘度
粘度与分子量关系，粘度测定 方法
高分子溶液流变性
剪切变稀和剪切增稠现象，触 变性
高分子溶液稳定性
高分子聚集和沉淀，稳定性影 响因素
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高分子凝胶性质
凝胶形成过程
溶胶-凝胶转变，凝胶结构和性质
凝胶强度与韧性
交联度对凝胶强度影响，增强凝胶韧性的方法
凝胶溶胀与消溶胀
溶胀动力学和热力学，消溶胀过程
发展历程
从天然高分子到合成高分子，经历了 漫长的发展历程，现已成为化学领域 的重要分支。
2024/1/28
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高分子化合物分类与特点
分类
根据来源可分为天然高分子和合成高分子；根据结构可分为线型、支链型和体 型高分子。
特点
高分子化合物具有相对分子质量大、分子链长、多分散性、物理和化学性质独 特等特点。
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纤维制备与加工
纤维原料与分类
介绍天然纤维、化学纤维等原料 的来源、分类及性能特点。
纤维制品性能检测与应用
阐述熔融纺丝、湿法纺丝、干法 纺丝等纺丝工艺的原理及设备。

3.3 Reactions of Radical Polymerization
Initiation (Thermal 热分解) Ea =105-150 KJ/mol
AIBN
fast
Ea =20-34 KJ/mol
Initiator breaks down smoothly to generate a low, steady-state (稳态) concentration of radicals.
B. 1,2-disubstituted disfavor for polymerization (electronic and steric)
C. tri- and tetra-substituted vinyl monomers normally impossible, except fluoroalkene Polymerization ability is mainly determined by the electron effect, steric effect should be also considered when the substitute is large.
The Steady State （稳态）
• Initiation is relatively slow but continuous. • Termination speeds up as active radical concentration builds. • Termination removes (kills) active radicals.
– if both X and Y are electron donor/acceptor, CH2=CH(CN)2 (anion), CH2=CH(CH3)2 (cation) – if X and Y are different, determined by stronger group