第三章 分析化学中的误差与数据处理(07级)

Analytical Chemistry
（3）标准偏差
样本标准偏差(s): 当测定次数大量时（<30次）
n
(xi x)2
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
3.1.2 精密度和偏差
精密度(Precision):
用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相 互接近程度。以偏差来衡量其好坏。
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
平均值（x）－Mean value: n 次测量值的算术平均
值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它 表示一组测定数据的集中趋势。
（1）绝对偏差和相对偏差
di xi x
di

d x

xi x 100 % x
d i ＞0正偏差； d i ＜0负偏差
n
单次测定偏差代数和为0 di 0 i 1
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
x
x1 x2
x3 .... xn n

1 n
n i1
xi
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry

系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消
除。常采用对照试验和空白试验的方法。
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2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质 量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；
x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
n
d
di
i 1
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09% 0.11%
n
5
n
s
di2
i 1
(0.11)2 (0.14)2 (0.16)2 (0.04)2 (0.09)2 % 0.13%
4
3. 讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,
测定的准确度也就比较高;（选分子量大的基准物质） (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果
偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
P48 例4
度，用耗0.去10H00Cml 2o5l..L0-01（mLC（2）VH2）Cl，标已准知溶用液移标液定管20量.00取m溶L液（使V1得）标N准aO偏H差溶为液s的1＝浓 0度.0是2 m准L确，的每，次计读算取N滴aO定H管溶读液数的时浓的度偏。差为s2＝0.01 mL，假设HCl溶液的浓 解：计算NaOH溶液的浓度（C1）

分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
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• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
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系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101

第3章：分析化学中的误差与数据处理
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公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果 误差超出允许的公差范围，该项分析工作就应重做。 确定公差范围的因素： 实际情况对分析结果准确度的要求。 试样组成及待测组分含量。 各种分析方法所能达到的准确度。
第3章：分析化学中的误差与数据处理
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2、偏差与精密度 精密度(precision)：平行测量值的相互符合程度。 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示法：
分析化学
Analytical Chemistry
第3章：分析化学中的误差与数据处理
前言
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第3章 分析化学中的误差与数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 回归分析法
V 20.00 mL 2.00 mL
Ea 0.02 mL 0.02 mL
称量误差
称样质量应大于0.2g
m 0.2000 g 0.0200 g
Ea 0.2 mg 0.2 mg
第3章：分析化学中的误差与数据处理
Er 0.1% 1%
Er 0.1% 1%
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实例2：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度
xi T
测定结果的绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（T）的差。
Ea xT
测定结果的相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。
Er
Ea T
100%
测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差 越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。