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CH3 O OH
OH
OH OH
D-鸡纳糖 6-去氧糖
CH3 O OH
OH OR
D-毛地黄毒糖 R = H
2, 6-二去氧糖
D-加拿大麻糖 R = CH3 2, 6-二去氧糖甲醚
甲型强心苷
CH3 O OH
OH OH
O OH
O
D-digitoxose
OH
4
4
Digitoxose—digitoxos—e digitoxose O
HCl/冷MeOH
O
HO CH
10
3
5. C17-β-内酯
DMF, 110 ºC NaOTs, Na2AC
C17-α-内酯
6. 邻二羟基氧化
O
O
O
O
O NaIO4
O
O NaBH4
OH O
O
HO
OH
HO
H
OHC
OH
OHC
OH
H
HOH2C
H
AcO AcO
乙酰化
O O O
OH H
(三) 苷键的水解
1. 酸催化水解
在玄参科和夹竹桃可植物中最多。动物中尚未发现强心苷, 蟾 酥中强心成分为蟾毒配基及其酯类,为非苷成分.
22 23
O
20
2γ1 O
R
22 23
24
20
O
21δ O
R
OH
HO
H
甲型
C17侧链为Δα,β-γ-五元 不饱和内酯
OH
HO
Cl
乙型
C17侧链为Δα,β;γ,δ-δ六元不饱和内酯
强心苷元
22 23
3~5 % HCl 或 H2SO4, 可水解2-羟基糖的糖苷键; 产物为脱水苷元与糖.
O
O OH
OH 3% H2SO4
(D-digitoxose)3 O
H
H
O O
+ D-digitoxose
(3) 盐酸-丙酮法 (Mannish水解)
O
O
OH
O
CH3
OH OH
CHO OH
O
HCl
OH
CH3COCH3
CH3
C O CO
O
OH
OH
OH
C
H3 O
O
CH3 OOO C H 3
CH3 O
O
OCH3
告达亭 青阳参治疗癫痫的有效成分.
OO OCH3
OO O C H 3
青阳参苷II
O OCH3
断节参苷
二、强心苷类（Cardiac glycosides）
(一) 概述
强心苷是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，尤其
一、 C21甾类 （C21-steroides)
含21个碳原子的甾体衍生物，具抗炎、抗肿瘤、抗生育等多种活性， 都以孕甾烷（pregnane）或其异构体为骨架。
R3 12
R1
21
CH3 20 C R5
R4 17
CH3
R2
CHR4
R3
R1
10 R2
HO 6
OH
HO
H
I
II
植物体内以游离苷元或糖苷存在，糖链多和C3-OH相连,少数 和C20-OH相连. C21甾类具有国际先进水平甾体皂苷的性质; 糖 基部分除有2-羟基糖外,有时有2-去氧糖 (K-K反应阳性).
(1) 温和酸水解: 0.02 – 0.05 mol/L HCl 或 H2SO4; 含水醇; 短时间即可水解α-去氧糖苷键,而非去氧糖在
此条件不易断裂.
O
OCH3ຫໍສະໝຸດ OOHOH
OH
CH3 O O
H
0.02 M HCl
苷元 +
O O OH OH
OH O O OH
OH
OH OH
OH OH
(2) 强酸水解
2. 内酯环双键氧化
22
O
20
O
21
O3
O
22
H
O
O 20
O
21
KHCO3
O
CH2OH
C
HIO4
COOH
OH
OH
OH
OH
KMnO4, CH3COCH3
3. 5β或 14β羟基脱水
22
O
20
O
21
H+, 温热 - H2O
OH
22
O
20
O
21
4. C3-OH与C10-醛基形成半缩醛
O CH
10
3
HO
2. 2-去氧糖反应
(1) Keller-Kiliani反应: 5ml HOAc, 1d 20% FeCl3,5ml 浓 H2SO4 , 2-去氧糖: (+); HOAc 层呈蓝或蓝绿色. 界面呈色,是由于浓H2SO4对苷元所起作用渐渐扩散向下 层,其颜色随苷元不同而异. 毛地黄毒苷: 草绿色; 羟基毛地黄苷: 洋红色; 异羟基毛地黄毒苷: 黄棕色.
甾类成分在无水条件下遇强酸的颜色反应
Liebermann-Burchard反应：Ac2O, H2SO4 ；绿色；
Salkowski反应： CHCl3, H2SO4; CHCl3层血红色， H2SO4层绿色荧光；
Rosenheimer反应： CCl3COOH; 紫色； SbCl3反应： 20%SbCl3; 60 0C; 黄色、灰蓝色。
O
20
O
21
22 23
24
20
O
O
21
OH
HO
H
毛地黄毒苷元
3β,14β-dihydroxy-5β-card -20 (22)-enolide
OH HO
海葱苷元
3β,14β-dihydroxy-acilla -4, 20, 22-trienolide
糖基部分
位置: C3-OH多数, 可多至5个单元, 以直链连接; 种类: 六碳醛糖、6-去氧糖、2，6-二去氧糖等。
O
OH
O
CH3
OO
C
H3C
CH3
CHO OH
OH
O O
O
O
OH
O
CH3
HCl
CHO OH
+
OO
C
H3C
CH3
HO
OH
2. 酶催化水解:专属性.
(四) 显色反应: 甾体母核; 不饱和内酯; 2-去氧糖.
1. 不饱和内酯环反应: 碱性溶液,甲型强心苷双键移位形成 活性次甲基.
(1) Legal反应: Na2Fe(NO)CN5; (+): 深红; (2) Kedde反应: 3,5-二硝基苯甲酸; (+): 深红; (3) Raymond反应: 间二硝基苯; (+): 紫红; (4) Baljet反应: 苦味酸; (+): 橙红.
H
异羟基毛地黄毒苷（狄高辛，Digoxin )
C12位引入羟基，亲脂性降低，可制成注射剂用于急性病例。
水溶性: 次级苷 < 一级苷 毛地黄毒苷 C lanatoside C (一级苷) : 亲水性强, 注射; 毛地黄毒苷 digitoxin (次级苷) : 亲脂性, 口服; 去乙酰毛地黄毒苷C deslanoside: 亲水性, 注射.
乙型强心苷
Rha O
O O
OH 原海葱苷A
(二) 强心苷的理化性质
H+
1. 内酯环反应: KOH/H2O→开环→ 环合
22
20 21 O
O KOH
EtOH
22 O
20 21 O
22 O
20 21 O
O
OH
OH
异构化物 (I)
内酯型
* 甲型强心苷: 活性亚甲基
22 COOH
20 21 CHOH
O
异构化物 (II) 开链型
* 对游离的2-去氧糖或2-去氧糖与苷元连接的苷都能呈色. 但2-去氧糖与其他羟基糖 (如: glc) 相连的双糖或三糖 在此条件下较难水解出2-去氧糖,故不呈色.
