天然药物化学第章甾体及其苷类

天然药物化学习题集（应用化学、化学教育专业用）目录（考试占80%）第一章总论……………………………第二章糖和甙类………………………第三章苯丙素类………………………第四章醌类化合物……………………第五章黄酮类化合物……………………第六章鞣质……………………………第七章萜类挥发油……………………第八章三萜与其甙类…………………第九章甾体与其甙类…………………第十章生物碱…………………………第一章总论一、选择题（选择一个确切的答案）1、液相色谱分离效果好的一个主要原因是：ＢＡ、压力高Ｂ、吸附剂的颗粒小Ｃ、流速快Ｄ、有自动记录2、蛋白质等高分子化合物在水中形成：ＢＡ、真溶液Ｂ、胶体溶液Ｃ、悬浊液Ｄ、乳状液3、纸上分配色谱，固定相是：ＣＡ、纤维素Ｂ、滤纸所含的水Ｃ、展开剂中极性较大的溶剂Ｄ、醇羟基4、利用溶剂较少提取有效成分较完全的方法是：ＡＡ、连续回流法Ｂ、加热回流法Ｃ、透析法Ｄ、浸渍法5、某化合物用氧仿在缓冲纸层桥上展开，其R f值随PH增大而减小这说明它可能是：BＡ、酸性化合物Ｂ、碱性化合物Ｃ、中性化合物Ｄ、两性化合物6、离子交换色谱法，适用于以下（Ｂ）类化合物的分离Ａ、萜类Ｂ、生物碱Ｃ、淀粉Ｄ、甾体类7、碱性氧化铝色谱通常用于（Ｂ）的分离，硅胶色谱一般不适合于分离（B）Ａ、香豆素类化合物Ｂ、生物碱类化合物Ｃ、酸性化合物Ｄ、酯类化合物三、用适当的物理化学方法区别以下化合物用聚酰胺柱层分离下述化合物，以稀甲醇—甲醇洗脱，其出柱先后顺序为（C）→（A）→（D）→（B）O OOH OHHO OOOHOHHOOHOHO OO OOglu O Rha OOOHOHOOCH3A BC D苷先洗下，次序：异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇（P62）四、填空试画出利用PH梯度萃取分离酸、碱、中性物质的模式图某植物水提液含中性、酸性、碱性、两性化合物若干。

通过离子交换树脂能基本分离：五、回答以下问题1、将以下溶剂按亲水性的强弱顺序排列：1乙醇、6环己烷、2丙酮、4氯仿、5乙醚、3乙酸乙酯2、请将以下溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序（P63）Ａ、水Ｂ、甲醇Ｃ、氢氧化钠水溶液Ｄ、甲酸胺ＡＢＣＤ3．萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？4、“水提醇沉”和“醇提水沉法”，各除去什么杂质？保留哪些成分？5、如何判断化合物和溶剂的极性？6、分离天然产物常用的吸附剂有哪些，各有何特点？硅胶：氧化铝：聚酰胺7、简述天然药物化学研究的作用❖1．探索天然药物治病的原理❖2．扩大天然药物的资源❖3．减低原植物毒性，并提高疗效❖4．进行新化合物的研究导致化学合成或结构改造❖5．控制天然药物与其制剂的质量8、选择一个化合物的重结晶条件时的基本思路是什么？1、结晶溶剂的选择❖对所需成分的溶解度随温度不同而有显著的差别，选择溶剂的沸点不宜太高，不产生化学反应。

目录第一章总论一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。

）1．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（B ）A. 比重不同B. 分配系数不同C. 分离系数不同D. 萃取常数不同E. 介电常数不同2．原理为氢键吸附的色谱是（ C ）A. 离子交换色谱B. 凝胶滤过色谱C. 聚酰胺色谱D. 硅胶色谱E. 氧化铝色谱3．分馏法分离适用于（ D ）A. 极性大成分B. 极性小成分C. 升华性成分D. 挥发性成分E. 内脂类成分4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（D ）A. 30%乙醇B. 无水乙醇C. 70%乙醇D. 丙酮E. 水5．可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（ D ）A. 乙醚B. 醋酸乙脂C. 丙酮D. 正丁醇E. 乙醇6．红外光谱的单位是（ A ）A. cm-1B. nmC. m/zD. mmE. δ7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（ E ）A. 蛋白质B. 多肽C. 多糖D. 酶E. 鞣质8．下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（ B ）A. 水＞丙酮＞甲醇B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D. 丙酮＞乙醇＞甲醇E. 苯＞乙醚＞甲醇9. 与判断化合物纯度无关的是（ C ）A. 熔点的测定B.观察结晶的晶形C. 闻气味D. 测定旋光度E. 选两种以上色谱条件进行检测10. 不属亲脂性有机溶剂的是（ D ）A. 氯仿B. 苯C. 正丁醇D. 丙酮E. 乙醚11. 从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（ C ）A. 回流提取法B. 煎煮法C. 渗漉法D. 连续回流法E.蒸馏法12. 红外光谱的缩写符号是（ B ）A. UVB. IRC. MSD. NMRE. HI-MS13. 下列类型基团极性最大的是（ E )A. 醛基B. 酮基C. 酯基D. 甲氧基E. 醇羟基14．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（ B）A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2OB．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2OC．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2OE．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、C6H6、CHCl315．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（B ）A. 生物碱B. 叶绿素C. 鞣质D. 黄酮E. 皂苷16．影响提取效率最主要因素是（B）A.药材粉碎度B. 温度C. 时间D. 细胞内外浓度差E.药材干湿度17．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（B）A. 两相溶剂互溶B. 两相溶剂互不溶C.两相溶剂极性相同D. 两相溶剂极性不同E. 两相溶剂亲脂性有差异18．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（B）A．洗脱剂无变化B．极性梯度洗脱C．碱性梯度洗脱D．酸性梯度洗脱E．洗脱剂的极性由大到小变化19．结构式测定一般不用下列哪种方法（ C ）A．紫外光谱B．红外光谱C．可见光谱D．核磁共振光谱E．质谱20．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（A ）A．碳的数目B．氢的数目C．氢的位置D．氢的化学位移E．氢的偶合常数21．乙醇不能提取出的成分类型是（D ）A．生物碱B．苷C．苷元D．多糖E．鞣质22．原理为分子筛的色谱是（B）A．离子交换色谱B．凝胶过滤色谱C．聚酰胺色谱D．硅胶色谱E．氧化铝色谱23．可用于确定分子量的波谱是（ C ）A．氢谱B．紫外光谱C．质谱D．红外光谱E．碳谱（二）多项选择题1．加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（ABD ）A．水提醇沉法B．醇提水沉法C．酸提碱沉法D．醇提醚沉法E．明胶沉淀法2．调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法 BCE A．醇提水沉法B．酸提碱沉法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法E．等电点沉淀法3．下列溶剂极性由强到弱顺序正确的是（BDE ）A．乙醚＞水＞甲醇B．水＞乙醇＞乙酸乙酯C．水＞石油醚＞丙酮D．甲醇＞氯仿＞石油醚E．水＞正丁醇＞氯仿4．用于天然药物化学成分的分离和精制的方法包括（ACE ）A．聚酰胺色谱B．红外光谱C．硅胶色谱D．质谱E．葡聚糖凝胶色谱5．天然药物化学成分的分离方法有（ABD ）A．重结晶法B．高效液相色谱法C．水蒸气蒸馏法D．离子交换树脂法E．核磁共振光谱法6．应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（BC ）A．两种溶剂可任意互溶B．两种溶剂不能任意互溶C．物质在两相溶剂中的分配系数不同D．加入一种溶剂可使物质沉淀析出E．温度不同物质的溶解度发生改变7．用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（BD ）A．只适于分离水溶性成分B．适于分离极性较大成分如苷类等C．适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等D．极性小的成分先洗脱出柱E．极性大的成分先洗脱出柱8. 液-液分配柱色谱用的载体主要有（ACEA.硅胶B. 聚酰胺C. 硅藻土D.活性炭E.纤维素粉9. 下列有关硅胶的论述，正确的是（ABDE ）A.与物质的吸附属于物理吸附B. 对极性物质具有较强吸附力C.对非极性物质具有较强吸附力D.一般显酸E. 含水量越多，吸附力越小10．对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（ADE ）A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附B．水的洗脱能力最强C．丙酮的洗脱能力比甲醇弱D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E．特别适宜于分离黄酮类化合物11. 透析法适用于分离（BE ）A. 酚酸与羧酸B.多糖与单糖C.油脂与蜡D.挥发油与油脂E.氨基酸与多肽12. 凝胶过滤法适宜分离（ACDA.多肽B.氨基酸C.蛋白质D.多糖E.皂苷13. 离子交换树脂法适宜分离（ABCD ）A.肽类B.氨基酸C.生物碱D.有机酸E.黄酮14. 大孔吸附树脂的分离原理包括（ABD ）A.氢键吸附B.范德华引力C.化学吸附D.分子筛性E. 分配系数差异15．大孔吸附树脂（ACE ）A．是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B．以乙醇湿法装柱后可直接使用C．可用于苷类成分和糖类成分的分离D．洗脱液可选用丙酮和氯仿等E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱16.提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（BDEA. 回流法B.渗漉法C.升华法D.透析法E.盐析法17．判断结晶物的纯度包括（ABCDE ）A.晶形B.色泽C.熔点和熔距D.在多种展开剂系统中检定只有一个斑点E.是前面四项均需要的18.检查化合物纯度的方法有（ABCDE ）A.熔点测定B. 薄层色谱法C.纸色谱法D.气相色谱法E.高效液相色谱法19.分子式的测定可采用下列方法（ACD ）A．元素定量分析配合分子量测定B．Klyne经验公式计算C．同位素峰度比法D．高分辨质谱法E．13C-NMR法20．天然药物化学成分结构研究采用的主要方法有（BDE）（）（）（）（）A．高效液相色谱法B．质谱法C．气相色谱法D．紫外光谱法E．核磁共振法21．测定和确定化合物结构的方法包括（ABE ）A．确定单体B．物理常数测定C．确定极性大小D．测定荧光性质和溶解性E．解析各种光谱22. 目前可用于确定化合物分子式的方法有（ABC ）A.元素定量分析配合分子量测定B.同位素峰位法C. HI-MS法D. EI-MS法E. CI-MS法23. MS在化合物分子结构测定中的应用是（ACD ）（）（）（）（）A.测定分子量B.确定官能团C.推算分子式D.推测结构式E.推断分子构象24．质谱（MS）可提供的结构信息有（ABD ）A．确定分子量B．求算分子式C．区别芳环取代D．根据裂解的碎片峰推测结构E．提供分子中氢的类型、数目25．各种质谱方法中，依据其离子源不同可分为（ADEA．电子轰击电离B．加热电离C．酸碱电离D．场解析电离E．快速原子轰击电离26．氢核磁共振谱（1H-NMR）在分子结构测定中的应用是（BC ）A．确定分子量B．提供分子中氢的类型、数目C．推断分子中氢的相邻原子或原子团的信息D．判断是否存在共轭体系E．通过加人诊断试剂推断取代基类型、数目等27．天然药物化学的研究内容主要包括天然药物中化学成分的（ACE ）A．结构类型B．性质与剂型的关系C．提取分离方法D．活性筛选E．结构鉴定二、名词解释1. pH梯度萃取法：是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。

第一章总论——习题一.单选1.樟木中樟脑的提取方法采用的是EA.回流法B.浸渍法C.渗漉法D.连续回流E.升华法2.离子交换色谱法，适用于下列（）类化合物的分离BＡ萜类Ｂ生物碱Ｃ淀粉Ｄ甾体类E糖类3.极性最小的溶剂是CA丙酮B乙醇C乙酸乙酯D水E正丁醇4.采用透析法分离成分时，可以透过半透膜的成分为EA多糖B蛋白质C树脂D叶绿素E无机盐5.利用氢键缔和原理分离物质的方法是 DA硅胶色谱法B氧化铝色谱法C凝胶过滤法D聚酰胺E离子交换树脂6.聚酰胺色谱中洗脱能力强的是 CA丙酮B甲醇C甲酰胺D水ENaOH水溶液7.化合物进行硅胶吸附柱色谱分离时的结果是BA、极性大的先流出B、极性小的先流出C、熔点低的先流出D、熔点高的先流出8.纸上分配色谱,固定相是BA纤维素B滤纸所含的水C展开剂中极性较大的溶剂D醇羟基E有机溶剂9、从药材中依次提取不同极性的成分应采取的溶剂极性顺序是BA、水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B、石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水C、Et2O→石油醚→EtOAc→EtOH→水D、石油醚→水→EtOH→Et2O→EtOAc10、化合物进行正相分配柱色谱时的结果是BA、极性大的先流出B、极性小的先流出C、熔点低的先流出D、熔点高的先流出二、问答题1、硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂等层析法的分离原理是什么？各自的分离规律如何？教材P27-40分别论述2、中草药有效成分的提取方法有哪些？其各自的使用范围及其优缺点是什么？教材P17-19分别论述第二章糖和苷——重点内容掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）；掌握化学反应的特点及应用；掌握苷键裂解的各种方法及其特点；（如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等）1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用（如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。

拓展应用领域
探索甾体及其苷类在保健品、化妆品和农业等领域的应用价值，推动其多元化发展。
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药物改造
对具有潜力的甾体及其苷 类进行结构改造，以提高 其生物活性和降低副作用。
药物组合
探索甾体及其苷类与其他 药物的联合应用，以提高 疗效和降低耐药性。
未来研究方向
深入研究甾体及其苷类的合成和生物合成途径
了解其来源和生产方法，为资源开发和可持续利用提供支持。
加强药理和毒理学研究
全面评估甾体及其苷类的药效和安全性，为临床应用提供依据。
来源，如ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ激素、肾上腺皮质激素等。
抗肿瘤药物
02
部分12-甾体化合物具有抗肿瘤活性，可用于抗肿瘤药物的开发。
抗病毒药物
03
一些12-甾体化合物具有抗病毒活性，可用于抗病毒药物的开发。
中药和草药中的应用
中药成分
12-甾体化合物是许多中药的有效成分，如知母、黄柏等。
草药活性成分
一些草本植物中含有的12-甾体化合物具有显著的生理活性，可用于草药的开发。
海洋生物甾体
海洋生物中的甾体化合物具有特殊的结构和生物 活性，如海藻中的贝塔谷固醇等。
生物活性
01 02
动物甾体的生物活性
胆固醇是动物细胞膜的重要成分，参与细胞信号转导；胆汁酸具有促进 脂溶性物质吸收的作用；甾体激素如肾上腺皮质激素和性激素等对动物 的生长发育和代谢具有重要调节作用。
植物甾体的生物活性
抗肿瘤作用
甾体及其苷类化合物具有抗肿瘤作用，能够抑 制肿瘤细胞的生长、增殖和转移。
这些化合物主要通过诱导肿瘤细胞凋亡、抑制 肿瘤细胞增殖和血管生成等机制发挥抗肿瘤作 用。

13
2.Salkowski反应 样品溶于氯仿，沿管壁滴 加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显 绿色荧光。
3.三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点 于 滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑） 氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，6070℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
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在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合 成苷。而C17侧链有显著差别，根据C17侧链结 构的不同，可将天然甾类分为不同类型。
17
C 13 D
9
3 A 10 B 8 14
5
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5
分类
C17 侧链 A/B
C21 甾类 羰羟甲基衍生物 反
B/C C/D 反顺
强心苷类 不饱和内酯环 顺、反 反 顺
15
其反应机理较复杂，无色的甾体化合物在无水条 件下和浓酸作用，首先是C3含氧小基团的质子化 而形成烊盐（此时加水稀释可回收甾醇），进一 步则脱水形成共轭双键，然后产生双键移位或双 分子聚合或氧化等过程，生成有色物，故有色物 多为复杂混合物。例：
三氯化锑反应
胆甾醇（ cholesterol）
黄—红色
22 23
20
24
r
O
21
O
R
r
O
O
HO
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OH
H
乙型
OH
HO
海葱苷元
3¦Â,14¦-二羟基海葱甾4,20,22-三烯 36
（二）糖部分
构成强心苷的糖又20多种，根据C2位上有无OH分为2-OH糖及2-去氧糖两类。后者主要见 于强心苷。 ➢2-羟基糖 除广泛分布于植物界的D-葡萄糖、 L-鼠李糖外，还有： （1）6-去氧糖如：L-夫糖、D-鸡纳糖等。 （2）6-去氧糖甲醚如：L-黄夹糖、D-洋地黄 糖等。

一、生物碱⚫生物碱是指含负氧化态氮原子，存在于生物有机体中的环状化合物。

负氧化态包括胺、氮氧化物、酰胺、季铵化合物，排除了含硝基和亚硝基的化合物⚫生物碱在动物中分布较少，一般分布在植物中。

在系统发育较低级的类群中，生物碱的分布较少或无；生物碱集中地分布在系统发育较高级的植物类群中；极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中；越是特殊类型的生物碱，其分布的植物类群越窄。

⚫生物碱的存在形式:游离碱:那碎因、那可丁；盐类:绝大多数，以草酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸盐形式存在。

小檗碱盐酸盐，吗啡硫酸盐；酰胺类:秋水仙碱、喜树碱；N-氧化物:氧化苦参碱、野百合碱；氮杂缩醛类:阿马林；其他（亚胺，烯胺，苷，季铵碱，酯）:新士的宁烯胺、小檗碱季铵碱、可卡因酯。

⚫生物碱的合成的基本原理:环合反应、C-C键和C-N键的裂解。

⚫环合反应:包括一级环合和次级环合；一级环合为内酰胺与席夫碱的形成、曼尼希氨甲基化反应，次级环合为具备N-杂环生物碱的合成，如酚氧化偶联反应，亚胺盐次级环合。

⚫酚氧化偶联反应:酚自由基的形成；自由基偶联形成碳碳、碳氧、碳氮键；再芳香化（烯醇化，碳碳键迁移和碳碳键裂解）⚫C-N键裂解:内酰胺开环、Hofmann降解和von Braun降解⚫分类:⚫性状:绝大多数由C、H、O、N元素组成，极少数分子含Cl、S元素。

多数生物碱呈结晶形固体，有些为非晶形粉末，少数是液体，如烟碱、毒芹碱。

多数具有苦味，如盐酸小檗碱；甜菜碱具甜味；有些有刺激唇舌的焦灼感。

多具有确定的熔点，防己诺林具双熔点；少数有升华性，如咖啡因。

多数为无色状态，少数具有高度共轭体系结构的生物碱显色，如小檗碱黄色，蛇根碱黄色，小檗红碱红色等。

利血平紫外下显荧光。

⚫旋光性:凡是具有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱则有旋光物质，小檗碱，罂粟碱无。

旋光性还受测定时所用的溶剂、pH、浓度、温度等因素的影响。

中性条件下，烟碱、北美黄连碱左旋光性→酸性条件下右旋光性。

第二节 甾体化合物
一、C21甾类化合物
萝藦科、玄参科、夹竹桃科、毛茛科
O O O OH
HO
OH OH
CH3 OO CH3 O O OCH3 CH3 O O OCH3 OH OCH3
青阳参苷元
青阳参 (Cynanchum otophyllum)
青阳参苷I，青阳参治疗癫痫的有效成分
第二节 甾体化合物
第八章 甾体及其苷类
Steroids
天然药物化学教研室
主讲教师：华会明
第八章 甾体及其苷类
1 3 2 3 4 3
概述 甾体化合物
强心苷类
甾体皂苷
第二节 甾体化合物
一、C21甾类化合物 含21个碳原子的甾体衍生物，具有抗炎、抗肿瘤、抗 生育等多种生物活性，均以孕甾烷（pregnane）或其异构 体为骨架。
O OH OH HO OH
OH OH OH
OH
H HO
OH
H HO H
OH
（1）17位侧链多为-构型，但也有 -构型； （2）C-3, 8, 12, 14, 17, 20位可能连接 -羟基，C-11位可能有-羟基； （3） C-11, 12位羟基可能连接乙酰基、苯甲酰基等；
C-8, 14位羟基可能成环氧醚键； （4）C-3位或C-20位羟基可能连接糖基，其中包括2-去氧糖。
一、C21甾类化合物
O O O
O
O
O
O O O
O
O
O
RO
H
RO
H
通光藤苷G
Me HO O OH O MeO Me
17-通光藤苷G
O
通光散 (Marsdenia tenacissima)
R=Biblioteka OMe3-O-6-deoxy-3-O-methyl-β-D-allopyranosyl(1→4)-β-D-oleandropyranosyl

三、提取分离的方法
②根据物质分配比不同极性分离 a.液-液萃取法 b.反流分布法 c.液滴逆流层析法 d.高速逆流层析法 e.GC法 f.LC法:LC分配层析载体主要有---硅胶,硅藻土,纤维素等;有正反相之分;压力
有低、中、高之分;载量有分析、制备之分。
三、提取分离的方
③根法据物质吸附性不同极性分离
绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的构型 D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该
原子成环的）
二、单糖的立体化学
差向异构体 ：
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型(Haworth式限于羰基碳与 该原子成环的）
是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的 构型是一样的。
一、概 述
天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主 要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资；具 体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型、提 取分离方法、结构测定等。
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
一、概 述
一、概 述
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法 ：
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类
一 氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与
糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： (1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。

H
甲型强心苷
O O
OH HO
H 乙型强心苷
一、概述
HO
甾醇
O O HO
甾体皂苷元
CH2OH OH
HO
O OH
CH2OH
HO
甾体
31
概述
2
强心苷
3
甾体皂苷
二、强心苷类
(一)、强心苷的结构
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中
具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种
植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃科
植物中最多。
22 20
23 O O
R
OH
HO
H
HO
甲型
22 23
20
24 O
21 O
R
OH
H
乙型
二、强心苷类
强心苷元中3位和14位上多都连有β羟基，13位上 连的都是甲基。
强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六 碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外， 还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去 氧糖甲醚。
二、强心苷类
c)盐酸丙酮法（Mannich水解）
B.酶水解 乙型比甲型易发生酶解 强心作用强度顺序为： 单糖苷＞双糖苷＞三糖苷
11、显色反应
2) 不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。
3) 2-去氧糖产生的反应
A Keller-Kilianli反应 Fe3+-冰醋酸 要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷
甾体 Steroids
R
甾体
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【注：蓝色字体部分要求掌握结构类型，其余要求能写出结构式。

】第二章糖和苷单糖：D－葡萄糖、D－半乳糖、D－甘露糖、D－果糖、D－木糖、L－鼠李糖、二糖：樱草糖、芸香糖苷类：天麻苷、苦杏仁苷、野樱苷、黑芥子苷、芦荟苷第三章苯丙素类莽草酸、桂皮酸、咖啡酸、绿原酸、香豆素类：伞形花内酯、七叶内酯、补骨脂内酯、白芷内酯、花椒内酯、邪蒿内酯、黄曲霉毒素B1木脂素类：鬼臼毒素、芝麻脂素、芝麻林脂素、五味子素、五味子酯、厚朴酚、和厚朴酚、第四章醌类苯醌类：辅酶Q10萘醌类：胡桃醌、维生素K菲醌类：丹参醌IIA蒽醌类：茜草素、大黄酚、大黄素、大黄素甲醚、芦荟大黄素、大黄酸、大黄酸蒽酮、番泻苷A第五章黄酮类芹菜素、黄芩苷、芦丁、槲皮素、银杏素、橙皮苷、儿茶素、大豆苷、葛根黄素、查耳酮、橙酮、花色素第八章甾体及其苷类异羟基毛地黄毒苷〔狄高辛〕、G－毒毛旋花子苷、蟾毒配基、薯蕷皂苷、原菝葜皂苷、菝葜皂苷六元内酯环强心苷毛地黄苷元 海葱苷元 命名：3b ,14b -二羟基-5b -强心甾-20(22)-烯 〔3b ,14b -dihydroxy-5b -card-20(22)-enolide 〕 3b ,14b -二羟基海葱甾-4,20,22-三烯〔3b ,14b -dihydroxyacilla-4,20,22-trienolide 〕 3b ,11a ,14b –三羟基-5b –蟾酥甾-20,22-二烯 第九章 生物碱阿托品、OOHRHOOOHR202122232021222324HOHOOOH2021222324HOHOH可卡因、苦参碱、麻黄碱、伪麻黄碱、吗啡碱、小檗碱、利血平、长春碱、长春新碱、喜树碱、乌头碱、紫杉醇。

如：氯仿:甲醇:水等混合溶剂 可参见三萜及其苷类一章旳提取与分离内容。
本章内容
一、概 述 二、甾体皂苷
三、强心苷类
三、强心苷类
（一）概 述
（二）化学构造及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征 （六）生物活性
三、强心苷类 ㈠ 概 述
强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具 有强心作用旳甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭 不可缺乏旳主要药物。
天然药物化学甾体和 其苷类
本章内容
一、概 述
二、甾体皂苷 三、强心苷类
一、概述
甾体类在构造中都具有环戊烷骈多氢菲旳甾核。 甾类是经过甲戊二羟酸旳生合成途径转化而来。
C
D
A
B
甾体基本母核
甾核四个环能够有不同 旳稠合方式。
天然甾类成份可分许 多类型，如下表所示：
一、概述 天然甾类化合物旳分类及甾核旳稠合方式
1．螺甾烷醇类（spirostanols）
2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）
C25 S
27
易转化
O
26
20
22
F
E 17
O
13
25
O 26
20
22
F
E 17
O
13
C25 R
25
27
10
10
HO
HO
螺甾烷醇
异螺甾烷醇
差向异构体
二、甾体皂苷 ㈡分类
C25位甲基二种差向异构体：
O
25
F
E
主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等 心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。
分布：主要有十几种科几百种植物中具有强 心苷，尤其以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。

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天然药物化学甾体和其苷类
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2.Salkowski反应 样品溶于氯仿，沿管壁滴 加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显 绿色荧光。
3.三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点 于 滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑） 氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，6070℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
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2.取代基构型：
天然甾类成份C10、C13、C17侧链大多为β-构 型，以实线表示。因为C3上有羟基，故取代基 构型实质上是指C3羟基空间排列，有两种类型 异构体： C3 -OH, C10-CH3 顺式:β型（实线表示） C3…OH, C10-CH3 反式:α型或epi(表)型（虚线 表示）
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三、基本结构和分类
在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合 成苷。而C17侧链有显著差异，依据C17侧链结 构不一样，可将天然甾类分为不一样类型。
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C 13 D
9
3 A 10 B 8 14
5
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分类
C17 侧链 A/B
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天然药物化学甾体和其苷类
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C 13 D
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A 10 B 8 14
5
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二、研究进展
➢1903--1932年，甾醇及胆酸研究说明了甾体 碳架结构。 ➢1928--1960年，动物激素发觉和工业生产。 ➢1960--80年代末，避孕药品合成及其应用与昆 虫激素发觉。

第四十七页，共70页。
甾体皂苷类
薯蓣皂苷元(diosgenin)，是制药工业中重要原料。
25 R
化学名：△5-20F，22F，25F螺旋甾烯-3-醇 简称： △5-异螺旋甾烯-3--醇，
第四十八页，共70页。
甾体皂苷类
3. 呋甾烷醇类 由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷
第四十九页，共70页。
呋甾烷醇类
第三十一页，共70页。
三、强心苷
B、酰基的水解
理化性质
在强心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，一般可用碱 试剂处理使酯键水解脱去酰基。▲NaHCO3,KHCO3---
--使α-去氧糖上的酰基水解，而α-羟基糖及苷元上的 酰基多不被水解；
▲Ca(OH)2,Ba(OH)2----使α-去氧糖、α-羟基糖及苷 元上的酰基水解； ▲NaOH碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环
----为-定向，其绝对构型为R型，又称D型或iso型(即25R、 25D、25F、iso)----异螺旋甾烷(isospirotanol)。
第四十六页，共70页。
甾体皂苷类
如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料。
25 S
化学名：3-羟基-5，20F，22F，25F-螺旋甾-12-酮简 称： 3-羟基-5-螺旋甾-12-酮
PPC
90度
灰红色
显色剂
对二甲氨基苯甲醛试剂
试剂；1%对二甲氨基苯甲醛/乙醇液—浓HCl 4：1
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三、强心苷
(3)作用于2-去氧糖的显色反应:
C：呫吨氢醇(xanthydrol)反应
样品+试剂-----水浴加热3 min
红色
试剂：10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸 。

系统命名：
(heterosaccharide)
均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，
如葡萄甘露聚糖为glucomannan.
三、糖和苷的分类 四 、苷类 (glycoside) (又称配糖体)
a.
※极性吸附剂（如SiO2,Al2O3...)极性强，吸附力大 ※非极性吸附剂 (如活性炭 －对非极性化合物的吸附力强
(洗脱时洗脱力随洗脱剂的极性降低而增大)。
b.化合物的极性大小依化合物的官能团的极性大小
而定;
溶剂的极性大小可按其介电常数(ε)大小排列
（ 极性渐大 > ） :
己烷
ε 1.88
苯 无水乙醚
O CH2OH
HO HO OH
H,OH
三、糖和苷的分类
6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基
置换成氨基。如庆大霉素的结构：
CH2NH2 OO
OH O NH2
OH NHCH3 OH
O
NH2 H2N
绛绛糖糖
2-脱脱 脱脱糖
加 加 糖糖
7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟
苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖 的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子 联接而成的化合物。
一、 概述
糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合 作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分 成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外， 还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的 药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类 种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血 管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消 炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活 性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成 分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄 芩、桔梗、芍药等都含有苷类。

第八章甾体及其苷类一、名词解释1．强心苷2．甾体皂苷3．Keller-Kiliani 反应二、单选题1．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸 B.三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应 D.20%三氯醋酸反应2．分步结晶放分离甾体皂苷元利用（）A．皂苷元的分子量差异 B.皂苷元的极性差异 C．皂苷元的结构类型差异 D.皂苷元的酸碱性差异3．OHO OHO按结构应属于（）A．四环三萜皂苷元 B.异螺甾烷醇类皂苷元C．呋螺甾烷醇类皂苷元 D.螺甾烷醇类皂苷元4．吉拉尔腙法可用分离（）A．极性不同的皂苷元 B. 含有羰基的皂苷元C．酸性皂苷 D.含有羰基的皂苷5．OOHO按结构应属于（）A．螺甾烷醇类 B.异螺甾烷醇类C．呋螺甾烷醇类 D.四环三萜6．在甲-Ⅰ型强心苷的水解中，为了得到完整的苷元，应采用（）A．3%硫酸水解 B.0.05mol/L硫酸水解 C.Ca(OH)2催化水解 D.酶催化水解7．水解强心苷时，为了定量的得到糖，水解试剂是（）A．0.02—0.05mol／L HCI B. 3％-5％HCI C．NH4OHD．NaHCO3水溶液E．Ca（OH）2溶液8．用于区别甲型和乙型强心苷的反应是（）A．醋酐-浓硫酸反应 B. 香草醛-浓硫酸反应C．三氯化铁-冰醋酸反应D．三氯醋酸反应E．亚硝酰铁氰化钠反应9．只对游离2-去氧糖呈阳性反应的是（）A．醋酐-浓硫酸反应 B. 香草醛-浓硫酸反应C．三氯化铁-冰醋酸反应D．三氯醋酸反应E．亚硝酰铁氰化钠反应10．Ⅰ-型强心苷分子结合形式为（）A．苷元-O-(2，6-二去氧糖)x-O-(α-羟基糖)yB．苷元-O-(α-羟基糖)x-O-(2，6-二去氧糖)yC．苷元-O-(α-羟基糖)xD．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(α-羟基糖)yE．苷元-O-(α-羟基糖)x-O-(6-去氧糖)y11．使强心苷中糖上的乙酰基脱掉应采取（）水解A．0.05mol/L HCl B. 5%HCl C.5%Ca(OH)2D．盐酸—丙酮 E.药材加硫酸铵水润湿，再水提12．区别原菝葜皂苷与菝葜皂苷的方法是（）A．1%香草醛-浓硫酸 B.盐酸-对二甲氨基苯甲醛C．醋酐-浓硫酸 D.α-萘酚-浓硫酸13．可用于分离螺甾烷甾体皂苷和呋甾烷皂苷的方法是（）A．乙醇沉淀法 B. 分段沉淀法C．胆甾醇沉淀法D．醋酸铅沉淀法E．明胶沉淀法14．有关薯蓣皂苷叙述错误的是（）A．单糖链苷，三糖链苷B．中性皂苷C．可溶于甲醇、乙醇D．其苷元是合成甾体激素的重要原料E．与三氯醋酸试剂显红色，此反应不能用于纸色谱显色15．α-去氧糖常见于（）A．黄酮苷 B. 蒽醌苷C．香豆素苷D．强心苷E．皂苷16. 下列化合物属于（）OOHOA．螺甾烷醇型皂苷元B．异螺甾烷醇型皂苷元C．呋甾烷醇型皂苷元D．变形螺甾烷醇型皂苷元17.下列提取方法中，溶剂用量最省的是( )A.连续提取法B.回流提取法C.渗漉法D.煎煮法18. 下列化合物属于（）O GlcXylA．五环三萜皂苷B．呋甾烷醇型皂苷C．变形螺甾烷醇型皂苷D．四环三萜皂苷19．强心苷苷元与糖连接的方式有三种类型，其共同点是（）A．葡萄糖在末端B．鼠李糖在末端C．去氧糖在末端D．氨基糖在末端20．K-毒毛旋花子苷的组成为毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖-β- D-葡萄糖-β-D葡萄糖，该苷经水解后，得到保持原结构的苷元及一个三糖，该水解条件为（）A．β-葡萄糖苷酶解B．3%HClC．0.02mol/L HCl含水醇中回流D．HAc∶水∶浓盐酸（35∶55∶10）21．在强心苷的稀醇提取液中，加入碱式醋酸铅产生沉淀的成分应是（）A．强心苷B．单糖、低聚糖C．单宁、皂苷等D．叶绿素、油脂等22．在研究强心苷构效关系时，人们发现强心苷必备的活性基团为（）A．环戊烷骈多氢菲B．C3-OHC．C14-OH D．C17-OH23．强心苷的治疗剂量与中毒剂量相距（）A．较大B．很大C．极小D．无差异24．化合物具有亲脂性，能溶于乙醚中，李伯曼反应和Kedde反应均显阳性，但Molish反应和keller-killani反应为阴性，其紫外光谱在220nm（logε约4.34）处呈现最大吸收，该化合物为（）A．甲型强心苷B．乙型强心苷元C．甾体皂苷元D．甲型强心苷元25．某中草药水提液，在试管中强烈振摇后，产生大量持久性泡沫，该提取液中可能含有（）A．皂苷B．蛋白质C．单宁D．多糖26．某天然药物的乙醇提取物以水溶解后，用正丁醇萃取，正丁醇萃取液经处理得一固体成分，该成分能产生泡沫反应，并有溶血作用，此成分对（）呈阴性。