新型手性聚酰胺酰亚胺的合成及其热稳定性杨志勇;姚金水;郭瑞宝;杨宁;张涛【摘要】A novel chiral poly(amide-imide)(5) was synthesized by polycondensation of 4,4'-diphe-nylmethane diisocyanate with N,N'-(4,4'-diphthaloyl)-bis-(S)-( + )-isoleucine diacid which was prepared by the reaction of 3,3'-4,4'-biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride with L-isoleucine in acetic acid under refluxing. The structures were characterized by 1H NMR and IR. DSC test result showed that 5 exhibited excellent thermostability of mass loss 5% at 370 ℃ and mass loss 40% at 600 ℃.%L-异亮氨酸与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐在乙酸中回流反应制得具有联苯酰亚胺结构的手性N,N′-(4,4′-二邻苯二甲酰基)-二[(S)-(+)-异亮氨酸](3)；以3和二苯基甲烷二异氰酸酯为单体,通过缩聚反应合成了新型手性聚酰胺酰亚胺(5),其结构经1H NMR和IR表征.DSC测试结果表明,5在氮气氛中5％失重温度超过370℃;600℃时残余质量为60％,显示出良好的热稳定性.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2012(020)003【总页数】3页(P346-348)【关键词】手性;聚酰胺酰亚胺;L-异亮氨酸;合成【作者】杨志勇;姚金水;郭瑞宝;杨宁;张涛【作者单位】山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353;山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353;山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353;山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353;山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353【正文语种】中文【中图分类】O632.6聚酰胺酰亚胺(PAI)是一类重要的高分子材料，兼有聚酰亚胺的耐热性、耐化学稳定性以及聚酰胺的可加工性和机械性能, 广泛应用于现代工业[1，2]。
聚酰亚胺高温热解反应的分子动力学模拟郁有祝;郭玉华;张海辉;杨立国;牛永生;王芳【摘要】使用ReaxFF分子动力学(ReaxFF-MD)模拟方法研究聚酰亚胺固化物在3000、3500和4000 K温度下的热裂解特性.结果表明,热解的引发反应主要是酰胺键的断裂,热解的主要产物是H2O、H2和大分子碳团簇,同时观察到少量CO、HCN和N 2等小分子.当反应温度升高,裂解速度加快,其中H 2生成速率明显加快.分别观察到H2O和H2的2种主要生成途径.反应过程中可以观察到类似石墨烯结构的碳团簇的形成.使用ReaxFF方法模拟聚酰亚胺高温热解可以得到与实际实验相一致的结果并能跟踪反应过程.%The curing polyimide pyrolysis characteristics in different temperature were simulated by ReaxFF dynamics method. The results showed that the cleavage of amide bond are the beginning of the reaction. The main product of pyrolysis is H2O,H2 and macro-molecular carbon clusters. In addition,we also found other small molecular products,such as N2 ,HCN and CO. Polyimide cracking rate is accelerated as the temperature rises. The generation rate of H 2 is significantly increasing. Two main generating ways of H2O and H2 were observed. The larger carbon cluster containing graphene-related structure are generated in the reaction process. In this paper, the results which simulated by ReaxFF dynamics method are the same as the actual experimental results. The ReaxFF dynamics method can provide useful insights into the organic materials thermal decomposition under high-temperature.【期刊名称】《四川师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(041)001【总页数】8页(P102-109)【关键词】热解;ReaxFF;反应动力学;聚酰亚胺;碳团簇【作者】郁有祝;郭玉华;张海辉;杨立国;牛永生;王芳【作者单位】安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000;安阳工学院化学与环境工程学院,河南安阳455000【正文语种】中文【中图分类】O643聚酰亚胺作为一类主链上含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，由于具有突出的耐高温特性，在航空航天和电气电子等领域发挥着重要作用[1].聚酰亚胺广泛的应用，导致近几年研究发展迅速，关于聚酰亚胺热解问题的实验研究也从未间断，但多数热解研究关注的是小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，而对于聚酰亚胺树脂基体的演变过程尚未给出一个完整的描述.有机聚合物在高温下热解属于自由基反应，反应速率快，反应中间体复杂，通过实验测试表征的手段难以深入探究反应历程.目前通过实验表征的方法来研究聚酰亚胺的高温热解，不仅条件难以达到，且研究的结果也局限在实验现象和生成物的研究上[2].近年来，随着计算机信息技术的不断发展，采用计算机软件模拟化学反应的过程得到越来越广泛应用.计算机模拟技术可以从分子及原子层次上对聚合物热解过程进行跟踪并分析结果，这对于提高效率、节约成本,尤其是探究高温下小分子生成机理和化学反应历程，以及对新材料设计和开发具有重要的指导意义[3].ReaxFF-MD是近几年发展的一种新型描述化学反应过程的分子模拟方法[4]，作为一种力场方法，反应过程中没有能量与力场的不连续，且力场形式具有普适性，可以推广到新的元素与化合物.这种方法可以用较小的计算资源完成较大体系反应过程的模拟，使用台式机就可以模拟数十万原子的化学反应过程，能够可靠地描述化学反应中间体和反应机理，而且在许多领域的计算精度上与量子力学方法相当.ReaxFF反应力场选择以键级为核心，使用复杂的函数将整个系统的键、角、二面角、共轭作用、库仑力、范德华及结构调整项等能量项与系统总能量建立相互关系[5].ReaxFF系统的总能量表达式[6]如下：Esystem=Ebond+Elp+Eover+Eunder+Eval+Epen+Etors+Ecoa+Econj+EH-bond+EvdW+ECoulmb,(1)其中，Ebond是键能,Eover和Eunder是过配位能和低配位能,Elp是和孤对电子相关的能量补偿项,Epen是补偿函数,Etors是扭转角能,Eval是价角能,Ecoa和Econj分别是三体和四体共轭能,EH-bond是氢键能,EvdW和ECoulmb是分子间作用势能和静电作用势能.ReaxFF反应力场为快速反应过程、传质过程、催化体系、聚集态结构的转变过程等提供了新的方法，已经成功应用于一些高分子体系的反应动力学模拟研究中[7-8].目前基于ReaxFF-MD模拟方法研究了聚酰亚胺高温热解与绝缘失效的关系以及含碳热解产物的生成机理[9-10]，但是使用该模拟方法研究聚酰亚胺高温热解中H2和H2O的生成机理、氢自由基浓度对产物H2、H2O、CO和CO2的影响以及大分子碳团簇及类石墨烯结构描述未见文献报道，因此本文采用ReaxFF-MD方法进一步模拟研究聚酰亚胺的高温热解特性.1 构建模型及热解模拟方法1.1 构建模型遵循的原则 1) 模型的结构合理且总能量最小：初始模型经多步骤优化后，键长键角符合要求，无畸形结构，最终模型的总能量稳定于一个最小值.2) 模型具有代表性：模型中应包含固化物中所有特征结构，同时满足这些结构的统计数据.3) 满足计算能力：模型的大小需要考虑实际的计算能力，对于由1 000～2 000个原子构成的模型，现有计算平台(*********************，8 GB)进行25 ps的分子动力学模拟可在24～72 h内完成.1.2 构建模型方法考虑聚酰亚胺结构合理性以及软件计算量和计算精度等因素，所选取聚酰亚胺的聚合度为2，结构如图1所示.将所选取聚合物片段进行能量最小化，以获得合理三维结构的模型化合物.所建盒子大小为26.3 nm×26.3nm×26.3 nm，如图2所示，包含20个聚合物片段模型化合物.模拟过程使用周期边界条件，最终得到满足统计数据的固化物初始模型，主要参数如表1所示.通过弛豫和退火2个过程对所得周期性盒子进行结构和能量优化，弛豫过程可以消除构建盒子过程中化合物不合理的扭曲结构，然后再对弛豫模型进行退火处理，当最后几个退火循环所得模型总能量偏差小于5%时，可以认为结构优化完成.最终所得优化后周期性立方盒子模型如图2所示.图 1 模拟选取聚酰胺分子片段Fig. 1 Polymeric chain of a model molecular(C44H22N4O10)图 2 模拟建立周期性立方盒子Fig. 2 Periodic cubic box for simulation表 1 模拟聚酰胺盒子参数Tab. 1 Curing model parameters polyimide总分子式总相对分子质量V/nm3a=b=c/nmρ/(g/cm3)n(C—O—N)n(Ph—N)n(Ph—O—Ph)C800H440N80O2001532018．181282．631．3991606040 注：n为化学键个数.1.3 ReaxFF分子动力学模拟热解过程本模拟计算平台为Xenon E3-1230*********，内存为8 Gb ECC.采用软件：ADF2014.07，模拟使用由VanDuin等开发的ReaxFF程序[11]，选用文献[11-12]的关于C、H、O和N元素体系力场参数.整个模拟过程中按照周期性边界条件，选择等温等容(NVT)系综，使用控温方法：Berendsen，步长：0.25 fs.分别在3 000、3 500、4 000 K温度下对模型进行25 ps的热解过程模拟.ReaxFF-MD分子动力学模拟在处理较多原子体系时耗时长，因此可以在不影响模拟精度的条件下提高热解模拟的温度，以加速化学反应速率和缩短模拟过程的时间.2 结果与讨论2.1 引发反应对所模拟化合物模型进行跟踪观察发现，热解模拟发现引发反应主要有5种，聚酰胺片段中化学键断裂以酰胺碳氮键即P1、P2、P3和P4方式为主，如图3所示.反应中难以观察到化合物以P6和P7方式断裂，这是因为以P6和P7方式断裂所得的碎片中间体存在5个电子的苯环形式，这种非芳香性的自由基碎片结构能量高，不稳定，生成时需要的活化能高，不利于反应的进行，这与类似物热解文献结果一致[8].通过观察，当反应温度不断升高，苯环上碳氢键以P5方式断裂，产生一定数量的自由基，反应生成的自由基越多，热解反图 3 模拟过程聚酰胺主要断键方式Fig. 3 Main initiation reactions observed during the simulations应越容易按照链式反应方式进行，反应速率加快.反应过程中生成的自由基碎片不稳定，可以相互结合生成模型化合物数倍分子量的碳团簇.2.2 主要生成物分析聚酰亚胺在高温下的分解比较复杂，包括键断裂和生成自由基等过程.通过反应过程进行跟踪分析，最终生成物主要的小分子有：H2、H2O、CO、N2和HCN，如图4和图5所示;大分子产物主要是聚酰胺片段自由基相互聚合生成的大分子碳团簇，如图6所示.这与文献[13]研究聚酰亚胺高温热解所得产物相一致.反应开始后，20个模型化合物通过断键迅速生成其他碎片分子，随着反应的进行，体系中总分子数也迅速增加.通过考察不同温度下的模拟反应发现，温度升高可以加速反应的进行，高温会生成更多的分子数,如图7所示.反应温度高，有利于化学键的断裂及小分子化合物的生成.聚酰亚胺热解过程最多的小分子产物是H2和H2O.在3 000、3 500和4 000 K温度下最后生成H2O的个数分别为：9、25和37个，如图5所示.H2的个数分别为：6、34和52个，如图4所示.随着温度升高产物中H2含量变化尤为明显，当温度为3 500和4 000 K时候，H2的含量远远超过H2O的含量.随着温度进一步升高，当温度为4 000 K时，H2含量达到体系总分子数的35%.温度升高，聚酰胺片段以P5方式断裂越容易，则氢自由基的浓度越大(图8).氢自由基在H2生成过程中起着关键作用，氢自由基浓度越大，氢气生成的几率就越大.CO也是主要的小分子产物，在3 000、3 500和4 000 K温度下分别是16、20和17个，CO小分子的生成是聚酰胺热解过程中碳流失的主要途径.如图5所示，3 000 K温度下，CO的生成数量最多，这是因为在该温度下，生成的氢自由基数较少，由氢自由基生成H2和H2O的数量少于CO的生成数量.CO2的含量极低，3个温度下均为2个，因为模拟的热解中没有氧气或氧自由基的存在.分析表明，随着温度的升高,CO和CO2量并未明显增加，这主要是因为温度升高，所生成的氢自由基量明显增多，氢自由基夺取了聚酰亚胺中的氧，抑制了CO和CO2的生成量，而生成了更多的水分子.其他小分子产物如HCN和NH3含量较低，如图5所示，只出现几个分子.图 4 H2生成量随温度变化Fig. 4 Number of H2 at different temperature图 5 不同温度下生成的主要产物Fig. 5 The number of main products distribution at different temperatures图 6 不同温度下生成的最大碳团簇Fig. 6 The largest carbon clusters at different temperatures图 7 不同温度下生成的总分子数Fig. 7 Total number of molecules at different temperatures图 8 不同温度下氢自由基数目随温度变化Fig. 8 Evolution of H radicals at different temperatures模拟反应结束后可以从生成物数据中找到在3 000、3 500和4 000 K温度下反应结束时候结构最大的生成物分子量分别为10 684(C646H284O127N44)、12 324(C784H254O127N45)和12 517(C811H215O123N43)(图6)，而模型化合物的分子量仅为766(C44H22N4O10)，这说明高温促进了碳团簇类大分子的生成.反应温度升高，H2生成含量增加，氢元素的流失使不同温度下的最大分子量碳团簇的H/C值降低，在高温4 000 K时H/C值由0.50(C44H22N4O10)降低为0.27(C811H215O123N43)，此时分子C811H215O123N43中碳含量占体系总含碳量的92%，氢含量占体系总含氢量的49%，有24%的H以H2的形式存在.在温度4 000 K时,O/C值由初始值0.23降低至0.15，降低的主要原因是聚酰胺中氧以H2O和CO小分子形式流失.热解反应中N/C值变化不明显，因为反应中生成的主要含氮小分子HCN，NH3和N2较少.热解过程中可以观察到具有类似石墨烯片段结构的碳团簇(图9).文献[8]指出，这种具有4环或5环稠环结构的碳团簇可认为是形成石墨烯或富勒烯的前驱体，这也与文献[14]的高温热处理聚酰亚胺得到高定向石墨材料实验结果吻合.图 9 不同温度下观察到的类石墨烯结构Fig. 9 Carbon clusters containing the structure of graphene-related observed at different temperatures2.3 H2O和H2生成机理通过跟踪反应过程发现，氢自由基对于H2O形成具有重要影响，反应中的氢主要来自苯环，氧有羰基上的氧和醚键上的氧.H2O的生成基本上都经过含羟基的前驱体.观察到H2O有2种生成机理，可分为分子内或分子间脱水以及羰基氧夺氢脱水，如图10.聚酰胺中酰胺键的断裂，能够形成含有羰基的自由基碎片，羰基上的氧再进攻附近氢形成水，这是水的主要生成途径. ReaxFF-MD模拟过程中观察到的H2主要生成机理如图11所示.聚酰胺中芳环上C—H键的断裂可以生成大量的氢自由基，氢自由基生成速率越快和浓度对H2生成具有重要影响.反应中H2有2种生成机理，(a)和(b)方式属于分子内或分子间脱氢，反应不经过氢自由基，而是2个相邻氢直接结合生成H2.(c)方式为为整个热解过程中H2的主要生成途径，该方式是氢自由基进攻附近氢原子，通过自由基反应生成H2.反应中生成的CO和N2较少.CO的生成主要是含羰基结构前驱体的脱羰基反应.N2主要来自2个含氮自由基重组.HCN是酰胺键断裂后含氮自由基通过三键与碳自由基结合而生成.(a)或(b)为分子内或分子间脱水,(c)为羰基氧夺氢脱水图 10 H2O的生成机理Fig.10 The main mechanism of formation of H2O(a)或(b)为分子内或分子间脱氢,(c)为氢自由基夺氢图 11 H2的生成机理Fig. 11 The main mechanism of formation of H23 结论运用ReaxFF-MD方法模拟研究了聚酰亚胺的高温热解特性，反应引发主要以酰胺碳氮键断裂方式为主.温度对于热解反应的反应速率和产物都有较大影响，反应温度越高，则反应速率越快，体系中生成的总分子数也越多.模拟所得产物和中间体均能被实验数据所证实，说明利用基于ReaxFF反应力场的分子动力学计算模拟聚酰亚胺的高温热解方法可行.致谢安阳工学院科研基金项目(YJJ2015008)对本文给予了资助，谨致谢意.参考文献[1] 丁孟贤，何天白. 聚酰亚胺新型材料[M]. 北京：科学出版社，1998.[2] 潘睿,顾宜. 分子模拟方法在聚酰亚胺结构与性能关系研究中的应用[J]. 高分子材料科学与工程,2005,21(1):11-19.[3] 朱申敏,孙辉,程时远,等. 高性能聚合物聚氨酯酰亚胺的结构和性能的分子模拟[J]. 高分子材料科学与工程,2001,17(4):31-34.[4] VAN DUIN A C T, DASGUPTA S, LORANT F, et al. ReaxFF:a reactive force field for hydrocarbons[J]. J Phys Chem,2001,A105(41):9396-9409.[5] 刘连池. ReaxFF反应立场的开发及其在材料科学中的若干应用[D]. 上海:上海交通大学,2012.[6] 刘海,董晓,何远航. TNT高温热解及含碳团簇形成的反应分子动力学模拟[J]. 物理化学学报,2014,30(2):232-240.[7] ZHANG Y, WANG X L, LI Q M, et al. A ReaxFF molecular dynamics study of the pyrolysis mechanism of oleic-type triglycerides[J]. Energy & Fuels,2015,29(8):5056-5068.[8] 刁智俊,赵跃民,陈博,等. 印刷电路板中环氧树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟[J]. 化学学报,2012,70:2037-2044.[9] 鲁旭,韩帅,李庆民,等. 聚酰亚胺高温裂解机理的反应分子动力学模拟[J]. 电工技术学报,2016,31(12):14-23.[10] LU X, WANG X, LI Q, et al. A ReaxFF-based molecular dynamics study of the pyrolysis mechanism of polyimide[J]. Polymer Degradation and Stability,2015,114:72-80.[11] VAN DUIN A C T, ZEIRI Y, DUBNIKOVA F, et al. Atomistic-scale simulations of the initial chemical events in the thermal initiation of triacetonetriperoxide[J]. J Am Chem Soc,2005,127(31):11053-11062. [12] ZHANG L, ZYBIN S V, VAN DUIN C T, et al. Carbon cluster formation during thermal decomposition of octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine and 1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene high explosives from ReaxFF reactive molecular dynamics simulations[J]. J PhysChem,2009,A113(40):10619-10640.[13] PRAMODA K P, CHUNG T S, LIU S L, et al. Characterization and thermal degradation of polyimide and polyamide liquid crystalline polymers[J]. Polymer Degradation and Stability,2000,67(2):365-374. [14] 李海英,高晓晴,张国兵,等. 聚酰亚胺薄膜制备高定向石墨材料的研究[J]. 功能材料,2006,37(1):106-108.。
