白光LED用红色发射荧光粉Gd_2_MoO_4_3_Eu_3_制备与表征

白光LED用红色发射荧光粉Gd2(MoO4)3∶Eu3+制备与表征①程丽红13,仲海洋1,孙佳石1,赵晓霞2,3(1.大连海事大学物理系,辽宁大连116026;2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态物理重点实验室,吉林长春130033;3.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:以NH4F为助熔剂采用固相反应法合成了Eu3+掺杂的α2Gd2(MoO4)3荧光粉。

研究了引入不同含量助熔剂时对材料的结晶、荧光粉颗粒粒径、表面形貌及光谱性质的影响。

实验结果表明,引入重量比为3%时样品具有好的结晶和优良的光谱性质;同时,随着助熔剂量的增加Eu3+离子在晶体中所处的格位对称性发生了变化;另外,通过Eu3+掺杂浓度变化的结果讨论了Eu3+的浓度猝灭行为。

光谱测量的结果表明,该荧光粉与其他商品荧光粉不同,其最有效的激发波长不在电荷迁移带范围,而是465和395nm跃迁,该荧光粉可作为近紫外LED和三基色荧光粉组合型白光器件的红色荧光粉的候选材料。

关键词:Gd2(MoO4)3∶Eu3+;白光LED;荧光粉;助熔剂;稀土中图分类号:O482.31 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2008)02-0229-05 人类于50多万年前使用燃烧的木头进行照明,1772年发明了煤气照明,1876年发明了电照明,1938年实现了荧光灯照明。

每次照明领域的革命都使人类文明进入一个崭新的阶段,因此可以说照明技术的发展将推进社会的进步[1]。

目前,世界上21%的电能用于照明,而且传统的照明光源的效率最高的也仅有85～100lm・W-1[2]。

如果照明消耗节约5%,那么全世界每年就可以节约50亿美元的照明投入。

在当前世界能源危机的前提下,迫切需要提高照明用电的电光转换效率,同时随着现代科学技术的发展也对照明光源的性能提出了一些新的要求,例如航天、军事等领域需要效率更高,更稳定的光源设备,这就迫使照明光源行业进行新的技术革命。

为了提高照明光源的效率人们做了许多尝试,例如采用无机电致发光、OLED等技术实现照明[3～5]。

近年来,随着人们对有机电致发光研究的深入,采用有机电致发光实现照明也展示了很好的前景,但由于技术和材料等多方面的原因,目前尚无商品化的器件问世。

1962年人类首次实现了红色LED,1985年LED发光强度首次突破1cd,到了90年代,随着MOCVD技术的成熟,高亮度的黄光和黄绿光LED 得以实现,1993年实现了首只GaN基蓝色LED。

可以说,在过去的40多年中LED得到了飞速发展。

目前LED已具有红、绿、蓝三基色完备以及近紫外的发光体系,并且随着半导体技术的不断进步和封装工艺的改进,LED的光输出效率不断提高。

高亮度LED的商品化为人们实现新的照明光源提供了一个新的途径2固态照明[1]。

从理论上来讲,基于LED的固态照明可实现300lm・W-1以上的效率(是一般荧光灯的3倍多),这是非常令人鼓舞和振奋的。

目前,基于LED的固态照明光源的实现途径主要有以下3个方案[6～11]:一是利用三基色LED 合成白光;二是利用蓝色发射LED激发黄色发射荧光粉合成白光;三是利用近紫外发射LED激发三基色荧光粉合成白光。

这3种方案均具有各自的优势和缺点,但就利用荧光粉的第二和第三种方案来说,红色荧光粉是制约该类型白光器件性能提高的一个关键因素,因为第二种方案所实现的白光的红色成分缺乏,显色指数低,须补充红色成第26卷Vol.26　第2期№.2中　国　稀　土　学　报JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY2008年4月Apr.2008①收稿日期:2007-09-10;修订日期:2007-11-25基金项目:国家自然科学基金(50572102),国家自然科学基金委员会与中国民用航空总局联合资助项目(60776814)和吉林省杰出青年基金(20040113)资助项目作者简介:程丽红(1968-),女,辽宁大连人,博士,教授;研究方向:稀土发光材料3通讯联系人(E2mail:cheng-lihong@)分。

第三种方案中需要近紫外激发下的红色荧光粉,但目前其主要用硫化物体系,该体系的化学稳定性差,因此研究和开发蓝色光和近紫外光激发有效的红色发射荧光粉是非常重要的。

本文利用NH4F作为助熔剂,采用固相反应途径成功地制备出了单斜相Gd2(MoO4)3∶Eu3+红色发射荧光粉,其一个很明显地特点是能够被蓝色(465nm)和近紫外(395nm)有效地激发并发射613 nm红光,并通过XRD,SEM及荧光光谱等手段对该材料进行了表征。

1　实　验1.1　样品制备样品的合成采用固相反应。

首先按照确定的计量比称量一定量的分析纯的Gd2O3,MO3,Eu2O3及适量的助熔剂,并在玛瑙研钵中进行研磨直至混合均匀,然后装入刚玉坩埚中,送入箱式马弗炉中800℃反应4h获得样品。

1.2　样品表征样品的XRD谱采用RigakuDΠmax2IIB型X射线衍射仪测量,SEM图像采用KYKY21000型扫描电子显微镜获取,荧光光谱采用HITACHIF4500荧光光谱仪测量。

所有表征实验均在室温下进行。

2　结果与讨论图1为在制备过程中加入不同量的助熔剂样品的XRD谱,测量过程中条件保持不变。

可以看到所有样品的衍射峰位置都相同,并且和JCPDS 2520338卡片相同,因此可以断定所合成产物主要为单斜相的Gd2(MoO4)3。

另外,图1还显示了随着引入助熔剂含量的增加XRD峰值强度也随着增图1　不同助熔剂含量的Gd1.96(MoO4)3∶Eu3+0.04的XRD谱Fig.1　XRDpatternsofGd 1.96(MoO4)3∶Eu3+0.04withdifferent amountofNH4Fpreparedattemperatureof800℃强,这说明在相同的煅烧条件下引入的助熔剂量越多产物的结晶度越高。

图2为在制备样品过程中不加入和加入重量比为3%和7%助熔剂时所制备样品的扫描电镜照片。

从图(a)可以看出,不加入助熔剂所得到的样品的表面形不规则,颗粒尺寸不均匀;当加入3%时的助熔剂时,样品的表面形貌均比较规则,粒度分布均匀,颗粒的直径越为2μm,并且形状接近球形。

当助熔剂增加到7%时,生成的荧光粉的部分颗粒间开始出现“熔合”,并且出现了大量颗粒团聚。

我们知道,规则的表面形貌无疑对荧光粉在器件上的应用是有好处的,均匀小尺寸荧光粉可以改善荧光粉的涂层性能,以及使其在器件上发光更均匀。

从以上XRD和SEM的结果来看,助溶剂的引入虽然有利于反应的进行,并且提高了结晶度,但同时引入太多量的助熔剂会使荧光粉颗粒发生团聚,对其在器件上的应用不利。

因此,选择合适的助熔剂的量是制备实用性荧光粉的关键,图2　不同助熔剂含量((a)不加助熔剂,(b)加3%HN4F;(c)加7%HN4F)的Gd1.96(MoO4)3∶Eu3+0.04扫描电镜照片Fig.2　SEMimagesofGd 1.96(MoO4)3∶Eu3+0.04phosphorspreparedwith(a)noflux,(b)3%NH4F,(c)7%NH4F 032 中　国　稀　土　学　报 26卷图3　Gd1.96(MoO4)3∶Eu3+0.04荧光粉激发(1)和发射光谱(2) Fig.3　Excitationspectrum(1)ofGd 1.96(MoO4)3∶Eu3+0.04phos2 phor(monitoring613nmemission),andemissionspectra(2)ofGd 1.96(MoO4)3∶Eu3+0.04phosphorexcitedby465nm从获得的结果来看,建议选择3%左右的助熔剂是比较合适。

图3中曲线(1)和(2)为监测Eu3+的613nm发射的激发光谱和在465nm激发下测量得到的发射光谱。

激发光谱由一系列Eu3+的f-f跃迁的窄带吸收峰和一个位于近紫外的宽带组成。

宽带为电荷迁移带跃迁,3个较强的窄带分别对应于Eu3+的基态7F0到激发态5D1,5D2,5L6的跃迁。

非常有趣的是该激发光谱与稀土离子掺杂的一般的荧光粉不同,即在大多数材料中Eu3+的7F0→5D1,5D2,5L6能级的跃迁远比电荷迁移带弱,而在我们合成的Gd2(MoO4)3∶Eu3+中却恰恰相反,它的f2f跃迁强于电荷迁移带跃迁,这可能是由Mo6+的电负性所决定的,导致了Eu-O或W-O的电子云迁移的能量不能够有效地到达Eu3+发光中心。

465nm(对应7F0→5D2跃迁)和395nm(对应7F0→5L6跃迁)与蓝色GaN基LED的输出波长相匹配,因此该荧光粉特别适合作为白光LED用红色发射荧光粉。

它一方面可以作为蓝光LED与黄色YAG∶Ce3+组合型白光LED的红色光的补偿荧光粉,以提高显色指数。

另外,也可以作为近紫外LED与三基色荧光粉组合型白光LED的红色发射荧光粉[9～12]。

和目前应用的白光LED用硫化物体系的红色发射荧光粉相比,该体系更加稳定,但作为实际应用尚有待于进一步研究。

发射光谱(图3中曲线(2))由一系列Eu3+的本征f2f跃迁谱线构成,以5D0→7F2电偶极2电偶极跃迁为最强,由此可以断定在该荧光粉材料中Eu3+处于较低的对称格位。

主发射峰位于613nm说明该荧光粉的色坐标是非常理想的。

采用其他波长激发时得到的发射光谱与465nm激发下的发射光谱基本相同,其区别仅是强度不同。

图4为在制备过程中引入不同含量助熔剂样品在395nm激发下的积分发射强度与助熔剂含量的关系(样品的浓度相同,均为2%(摩尔分数)),强度积分包括所有可观测到的5D0能级的发射。

从图中可以看出,随着助熔剂含量的增加,发射强度增强直至达到饱和,这和前面XRD的结果是一致的,即助熔剂的增加一方面使样品的结晶度提高,基质离子的排列更趋于有序,另一方面使稀土离子更有效地掺杂到基质晶格中,这两方面都可能导致发光的增强。

从该实验结果也说明助熔剂选择为重量比为3%是比较合适的。

高的助溶剂含量虽不会导致荧光猝灭,但会导致前面提到的荧光粉粒子间的团聚现象,从而影响其在器件上的应用性能。

Eu3+离子的5D0→7F1发射为磁偶极所允许的,电偶极禁戒的,而5D0→7F2的跃迁是磁偶极禁戒,电偶极允许的。

并且当Eu3+离子处于高的对称晶体格位时,磁偶极跃迁较强,而当处于低的对称各位时电偶极跃迁较强。

图5给出了电偶极跃迁积分强度与磁偶极跃迁积分强度比(其中IED和IMD 分别为电偶极跃迁和磁偶极跃迁强度积分)对制备过程中引入助熔剂量的依赖关系。

从这一关系可以看出,随着助熔剂含量的增加,强度比值增加并趋于常数值,并且观测到所有样品的发射光谱均以5D0→7F2为最强,这说明在助熔剂的量较少时,图4　在395nm激发下的发射强度对助熔剂含量的依赖关系Fig.4　Dependenceofintegratedemissionintensityontheflux content,whileunder395nmexcitation1322期 程丽红等　白光LED用红色发射荧光粉Gd2(MoO4)3∶Eu3+制备与表征 Eu 3+并未完全进入Gd 2(MoO 4)3晶格,随着助熔剂的增加,Eu3+逐渐进入Gd 2(MoO 4)3格位,取代Gd 3+离子,并且达到一个平衡。