下载文档原格式
从铜阳极泥中提取精硒的工艺研究李杏英;顾珩;黄玲【摘要】以国外某铜阳极泥为原料,设计出了一套生产工艺流程,在温度为80～85℃、氢氧化钠浓度为250 g/L、固液比为1∶4的条件下进行浸出,母液用1∶1硫酸调节pH值为4～5时沉硒,粗硒通过高温熔炼、氧化除碲得精硒.经过该工艺流程的处理,硒的一次回收率可达88.5％以上,精硒的质量可达99.5％.【期刊名称】《材料研究与应用》【年(卷),期】2015(009)001【总页数】4页(P61-64)【关键词】铜阳极泥;精硒;碱浸【作者】李杏英;顾珩;黄玲【作者单位】广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院),广东广州 510650;广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院),广东广州 510650;广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院),广东广州 510650【正文语种】中文【中图分类】TF843硒是一种稀散金属元素，在地壳中含量很少，在自然界中一般不能形成独立矿床，而是以杂质形态分散于铜矿、铅矿、辉汞矿等矿物中，因其性能独特而广泛应用于电子、玻璃、冶金、化工、农业及医药等行业中.目前生产硒的主要原料是铜电解精炼的阳极泥，其含量约为3%～28%，主要的提取方法有硫酸化焙烧法、苏打焙烧法及苛性碱氧化高压浸出和酸性氧化浸出等.硒的还原大都采用二氧化硫（或亚硫酸钠）和铜还原.这些工艺除各自有其独特的优点外，也有其不可克服的缺点，如严重的环境污染，设备复杂且腐蚀严重及回收率较低.为改善劳动生产条件，降低生产成本，提高经济效益，研究从铜阳极泥中提取精硒的技术具有重要的现实意义［1－5］.1 试验部分1.1 原料试验所用的铜阳极泥来自于国外某厂，其主要成份列于表1.试验中所用的氢氧化钠、硫酸、还原剂及氧化剂均为工业级.表1 阳极泥的主要化学成份Table 1 The main chemical composition of anode mud元素 Se Te Cu Pb Ag Ni含量 w／%45.8 1.2 25.9 5.2 0.015 1.02元素Fe SiO2 Al Sb Ca含量 w／% 2.8 3.5 1.05 2.3 1.851.2 方法本工艺流程主要分为氢氧钠浸出、氧化还原沉硒和粗硒精炼三部分，按三部分进行条件试验研究，以确定最佳工艺.氢氧化钠浸出及氧化还原沉硒是在带电动搅拌的恒温水浴锅中进行的，溶液过滤方式采用的是真空抽滤；精制过程采用的是自制的带有搅拌器的小型熔炼炉.在氢氧化钠浸出的过程中，主要考察温度、氢氧化钠浓度及固液比对硒浸出率的影响；在氧化还原沉硒的过程中，主要考察溶液的酸碱度（PH值）及还原剂的选择对硒回收率和纯度的影响；在粗硒精炼的过程中，主要考察温度及氧化剂对硒回收率和纯度的影响.对于原料、浸出液、金属产品和浸出渣、沉硒液及熔炼渣中的硒，采用化学容量法进行测定，其他杂质则可用不同的分析方法进行测定.浸出率为按浸出液计算的金属浸出率和按固相计算的金属浸出率的平均值，回收率计算也是如此.试验所采用的工艺流程如图1所示.图1 试验工艺流程示意图Fig.1 Technological flow chart of test2 结果与讨论2.1 浸出条件的影响2.1.1 碱浓度对硒浸出率的影响在固液比为1∶4，温度为80～85℃的反应条件下，研究氢氧化钠浓度对硒的浸出率的影响.图2为碱浓度对硒的浸出率影响的曲线.从图2可见，随着氢氧化钠浓度的增大，硒的浸出率随之提高，但当达到250g／L时，硒的浸出率已无多大变化，曲线出现平坦，这时硒的浸出率为92.3%.由此可知，碱浓度是影响硒浸出率的一个重要因素，碱浓度的提高有利于反应的进行，即浸出率增大.试验选取适宜的氢氧化钠浓度为250g／L.图2 碱浓度对硒的浸出率的影响Fig.2 Effect of alkali concentration on leaching rate of selenium2.1.2 温度对硒的浸出率的影响在固液比为1∶4，氢氧化钠浓度为250g／L条件下，考察了不同的温度对硒的浸出率的影响.图3为温度对硒的浸出率影响的曲线.从图3可见，随着温度的升高，浸出率随之增大.当温度达到80℃以上时，硒的浸出率基本不变.由此可知，试验的适宜温度为80～85℃.图3 温度对硒的浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature on the leaching rate of selenium2.1.3 固液比对硒的浸出率的影响在温度为80～85℃、氢氧化钠浓度为250g／L的条件下，考察了浸出的固液比与硒的浸出率的关系.表2为固液比对硒的浸出率的影响结果.表2 固液比对硒的浸出率的影响结果Table 2 Effect of solid－liquid ratio onthe leaching rate of selenium固液比1∶2 1∶3 1∶4 1∶5浸出率／% 60.5 82.5 92.1 93.6从表2可以看出：随着固液比的增大，硒浸出率随之增大，虽然固液比为1∶5时比固液比为1∶4时的浸出率高出1.50%，但从经济效益的角度考虑，试验选取适宜的固液比为1∶4.2.2 沉硒条件的影响2.2.1 酸碱度（pH）对硒的回收率及纯度的影响取在适宜浸出条件下制备的浸出液1000mL，硒的起始浓度为100g／L，用硫酸（1∶1）调节上述浸出液的酸碱度，研究酸碱度对硒的回收率及纯度的影响.试验结果列于表3.由表3可知，当pH值在酸性范围内，尾液中含硒浓度变化不大，约为3～5g／L，硒回收率在94%～96%，随着pH值的递减，硒纯度将越来越低，因考虑到尾液中硒的进一步回收，故选取该步骤的最终pH值为4～5.表3 pH值对硒的回收率及纯度的影响Table 3 Effect of pH value on the recovery rate and purity of seleniumpH值8.0 6.0 4.0 2.0尾液含硒浓度／（g·L－1）8.62 5.13 4.36 3.85硒的回收率／% 91.36 94.87 95.64 96.15硒纯度／% 95.23 95.23 95.05 86.842.2.2 还原剂对硒的回收率的影响由于尾液中含有一定量的硒，必须加以回收，才能保证硒金属的回收率及经济效益.一般在酸性范围内，用亚硫酸钠还原废水即可达到排放的要求（硒含量小于0.1g／L）.但上述尾液的pH值在4～5范围内，用亚硫酸钠还原不彻底，废水达不到排放的要求.故通过对还原剂的选择试验，发现还原剂A具有较好的还原效果，排放的废水中硒含量小于0.1g／L.2.3 工艺条件对硒回收率及纯度的影响将所得粗硒经多级水洗涤、烘干，同时取样对其进行化学分析，其化学成分列于表4.从表4可知，粗硒中主要杂质为碲、锑、铅、铜等元素.表4 粗硒的化学组成Table 4 Chemical composition of crude selenium元素Se Te Pb Cu含量w／% 95.2 1.53 0.52 0.12元素 Sb Na Ca Al含量w／% 1.28 0.5 0.15 0.022.3.1 火法除铅将所得粗硒置于熔炼炉中，在温度300℃下熔融并搅拌，保温静置，捞起浮渣1.在该温度下加入除铅剂，搅拌0.5h后静置，捞起浮渣2，此时硒中的金属杂质含量列于表5.从表5中可以看出，硒的纯度已达到97%以上.2.3.2 氧化除碲表5 火法除铅后粗硒中的金属杂质含量Table 5 Metal impurity content in crude selenium after lead removal by firing method元素 Te Pb Cu Sb 含量w／% 1.65 0.02 0.01 0.58元素 Ca Al Se含量w／% 0.005 0.01 97.725在不断搅拌下往火法除铅所得的熔融态的硒中慢慢地加入氧化剂B，氧化剂可循环使用，保温搅拌3～4h后静置，捞起浮渣3而获得精硒，精硒中的金属杂质含量列于表6.从表6中可以看出，经该过程处理后，硒的纯度可达99.5%以上.表6 硒产品的质量分析Table 6 Quality analysis of selenium products元素 Se Te Cu Pb Ag Ni含量 w／% 99.5 0.1 0.01 0.02 0.001 0.001元素 Si Al Mg Ca Sb Na含量 w／% 0.05 0.01 0.05 0.01 0.1 0.012.4 综合试验称取10kg的硒含量为45.8%的铜阳极泥进行综合试验，试验选取碱浓度为250g ／L、温度为80℃、固液比为1∶4作为浸出的条件，在pH值为4时进行沉硒，沉硒尾液中的硒用还原剂回收，粗硒经火法除铅及氧化除碲，获得精硒产品4.086kg.经过多次试验结果表明，最终硒产品的纯度达99.5%以上，硒的直接回收率可达88.5%～90%.3 结论采用氢氧化钠浸出－氧化还原沉硒－粗硒精炼的工艺提取硒，在温度为80～85℃、氢氧化钠浓度为250g／L、固液比为1∶4的条件下进行浸出，母液用1∶1硫酸调节pH值为4～5时沉硒，粗硒通过高温熔炼、氧化除碲得精硒，沉硒尾液经过添加还原剂回收硒，此工艺硒的直接回收率可达88.5%～90%，精硒的纯度可达99.5%.【相关文献】［1］彭天照，张旭.硒分离提取技术及其研究现状［J］.2008，36（4）；46－48.［2］周令治.稀散金属冶金［M］.北京；冶金工业出版社，1988：332－271.［3］张立云，梁亚群.碘量法测定铜阳极泥中硒的含量［J］.铜业工程，2010，105（3）：98－100.［4］梁刚，舒万艮，蔡艳荣，等.从阳极泥中回收硒、碲的新技术［J］.稀有金属，1997，21（4）：254－256.［5］HAFFMAN J E.Recovering selenium and tellurium from copper refinery slimes［J］.JOM，1989，41（7）：33.。
铜阳极泥中贵金属的分离提纯浅探发布时间：2022-03-06T06:41:06.714Z 来源：《探索科学》2021年11月上21期作者：任娟[导读] 在对进行铜电解精炼过程中会产生大量的铜阳极泥，其中含有大量的金、银、硒、铂等稀有贵金属，自然铜阳极泥也就成为了回收、提纯贵金属的重要原料，具备较高的经济价值。
文章就铜阳极泥中贵金属的分离提纯方法及其相关进行了分析、探讨，以供参考。
徐州浩通新材料科技股份有限公司任娟摘要：在对进行铜电解精炼过程中会产生大量的铜阳极泥，其中含有大量的金、银、硒、铂等稀有贵金属，自然铜阳极泥也就成为了回收、提纯贵金属的重要原料，具备较高的经济价值。
文章就铜阳极泥中贵金属的分离提纯方法及其相关进行了分析、探讨，以供参考。
关键词：铜阳极泥；稀有贵金属；提取；方法当前我国的金、银、铂、钯等稀有贵金属往往是以伴生矿藏的形式存在，而铜精炼得到的阳极泥又是伴生金、银主要来源之一。
因此，铜阳极泥中的稀贵元素含量相对较高，是进行稀贵金属提炼的重要原料。
各贵金属分离提纯工艺为现行较普遍采用的工艺，虽较以往有很大改进，但目前环保、节能形势日益严峻，对铜阳极泥中贵金属分离提纯工艺也提出了更高的要求。
一、铜阳极泥中贵金属的分离提纯方法（一）硒的分离提纯硒在半导体与光敏材料领域有着至关重要的应用价值，在医药、化工、电子、冶金等方面都有着较为广泛的应用。
硒主要是与硫元素相伴而生，主要存在于铜矿之中。
铜电解精炼产生的阳极泥副产物是现阶段生产硒的主要原料。
对铜阳极泥中的硒元素进行分离提纯，通常采用硫酸化焙烧——二氧化硫还原法。
具体工艺过程为：把电解铜产生的副产物经过除铅等预处理之后，以1:0.8的质量比将铜阳极泥与浓硫酸进行充分的混合浆化，在600℃条件下焙烧。
硒及其化合物与硫酸进行反应，转化成为易挥发的氧化硒，同时得到含金、银、铂、钯等贵金属的焙烧渣，即蒸硒渣。
焙烧产生的混合烟气用水吸收形成亚硒酸，然后被混合烟气中的二氧化硫还原成为单质硒，混合在吸收塔液当中，经固液分离得到粗硒，粗硒再经过高温精馏得到纯硒。
世上无难事，只要肯攀登铜阳极泥氯酸钠氧化除铜、硒某厂处理铜阳极泥的工业试验流程包括氯酸钠氧化浸出铜、硒，浸出渣浮选富集贵金属精矿，精矿的火法熔炼和电解提纯。
试验用铜阳极泥的主要组分为（%）：金0.038、银13.13、铜14.00、硒2.85、铅5.00 等。
氯酸钠浸出除铜、硒，是在稀硫酸溶液中加入固体氯酸钠作氧化剂进行的。
在硫酸的作用下，氯酸钠放出氯气和活性氧。
后者首先氧化阳极泥中的铜，随着分解硒化物。
当绝大部分铜、硒被氧化进入溶液后，如继续加入氯酸钠，就会产生大量游离氯，而开始金的氧化溶解。
故金开始氧化进入溶液即为氧化除铜、硒作业的终点，浸出作业于1.5m3 搪瓷反应罐中进行。
固液比1∶2，开始液硫酸浓度350～450g∕L，液温80℃。
加入氯酸钠后产生强烈反应放出大量的热，会使矿浆处于沸腾状态。
故应严格控制氯酸钠的加入速度，以免矿浆外溢而造成损失。
当阳极泥中的铜、硒被完全氧化进入溶液后，浸出渣颜色即变白。
为了尽可能多地除去阳极泥中的铜和硒，氧化浸出到溶液中含金略大于10mg∕L时为止。
溶液中的含金量甩快速比色法测定。
然后加入少量生阳极泥置换金，到溶液中含金约3mg∕L时出槽，经真空泵抽滤分离固液，1 台1.5m3 搪瓷反应罐，可日处理湿阳极泥600kg。
每吨阳极泥消耗氯酸钠100kg，硫酸800kg。
浸出后，平均有92%的铜和86%的硒被除去，并有0.4%的银和约3%的金损失于浸出液中。
但当用二氧化硫从浸出液中还原硒时，损失的金、银均进入粗硒产品中得到回收。
经浸出后的渣主要组分为（%）：银17.40，金0.052、铜1.60、硒0.55、铅7.60 等。
浸出液含银0.17g∕L、金0.0055g∕L、硒7.45g∕L。
试验时，发现浸出液中的硒部分呈正硒酸（H2SeO4）状态存在，不易被二。
水合肼成品含量的测定7.1.1所需试剂A、0.1000 mol/l(1/2I2)碘标液;B、(1+5)mol/l H2SO4标准溶液;C、分析纯NaHCO3;7.1.2测定原理N2H4.H2O+H2SO4+6NaHCO3+2I2==N2↑+6CO2↑+Na2SO4+ 4NaI+7H2O7.1.3测定步骤用注射器吸取试样0.5ml,注入已盛有30ml水并已称重的50ml 容量瓶中,再称重,以水仔细稀至刻度,摇匀,用移液管吸取5ml于250ml三角瓶中,加水约30ml, (1+5)mol/L H2SO41ml、NaHCO3约1g，用0.1000 mol/L的碘标液滴至微黄色30秒不褪色为终点,同时进行空白实验,耗碘标液v0。
7.1.4计算公式N2H4.H2O% =×100式中:C I2---碘标液的物质的量的浓度mol/l;V---滴定碘标准溶液消耗的体积ml;12.516---1/4水合肼摩尔质量;5.0---为移取试样稀释体积ml;50---为容量瓶的体积ml;W---所称样品的质量;V0---空白实验耗碘标液体积ml;计算结果需加上校正数后,即为实际结果。
7.2水合肼成品氯含量的测定(同2.7)7.3硫酸根(SO42-)测定(按中华人民共和国化工行业标准)7.4不挥发残渣的测定(按中华人民共和国化工行业标准)7.5铁含量的测定(按中华人民共和国化工行业标准)7.6 重金属(铅)的测定(按中华人民共和国化工行业标准)水合肼质量标准：HG/T3259-200480%水合肼合格品：肼≥80%；不挥发物：≤0.05%；铁≤0.0005%；重金属：≤0.0005%；氯化物（以CL计）：≤0.005%；硫酸盐（以SO4计）≤0.005%；总有机物mg/L 5;PH值（1%水溶液）10-11。
这是合格品的标准。
优级品和一等品还要高些。
高镍铜阳极泥中硒、碲、铜的脱除研究针对高镍铜阳极泥原料,本论文首先采用XRD、XRF和化学分析等手段进行分析,初步掌握了原料的物相和元素组成；然后,针对阳极泥提取金银等贵金属过程中干扰较大的硒、碲、铜元素,进行了分离脱除的热力学机理分析；在此基础上,对阳极泥原料进行了碱化焙烧-碱浸脱硒-酸浸脱除铜碲的试验研究；在试验研究的基础上,对焙烧、碱浸、酸浸过程得到的渣相进行了XRD分析,并结合脱除试验结果进行了硒、碲、铜脱除机理的验证分析。
试验主要结果如下：采用加碱氧化焙烧-碱浸脱硒-酸浸脱铜碲的方法,其优化条件是：氧化焙烧的最佳条件为：焙烧温度500℃,Na2CO3或NaOH加入量为阳极泥的10%,焙烧时间分别为0.5h、1.5h；碱浸的最佳条件为：碱浸时间1.0h、NaOH浓度20g/L、碱浸温度80℃、液固比5：1；酸浸除Cu, Te的最佳条件为：H2SO4浓度为5%、酸浸温度70℃、酸浸时间1.0h、液固比20：1。
在此最佳条件下,采用Na2CO3焙烧时,Se的碱浸脱除率为95.59%,固相中Se 的含量从3.93%下降到0.25%；Cu、Te的酸浸脱除率分别为96.35%、99.93%。
而采用NaOH焙烧时,Se的碱浸脱除率为95.50%,固相中Se含量从3.93%下降到0.23%；Cu, Te的酸浸脱除率分别为96.18%、98.48%。
加碱氧化焙烧过程中,阳极泥中的硒化物均转化为亚硒酸钠,碲化物则以Te6+形态存在；焙砂在碱浸过程中,亚硒酸钠溶于碱性溶液,而Te6+转化为Te032-与游离的Cu2+形成亚碲酸铜,亚碲酸铜在碱液中很少溶解,因此碱浸可以实现硒的优先脱除；碱浸后渣中的亚碲酸铜,在硫酸溶液中溶解浸出,而残余的硒仍会有进一步的浸出。
试验结果表明,采用碱性氧化焙烧-碱浸脱硒-酸浸脱铜碲的方法处理铜阳极泥,无论是使用Na2CO3还是NaOH,都可以实现硒、碲、铜的有效脱除,同时还可实现硒与碲和铜的初步分离。
