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Pd C催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚 韦长梅

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Pd／C 催化水合肼还原法制备对氨基苯乙酸

Pd／C 催化水合肼还原法制备对氨基苯乙酸


②硫化碱还原 ； ③铁粉在酸性 、 碱性 、 中性体系的还原法 ］ ． 以上方法都存在很多缺点 ． 方法①高压加氢 必须在高压封闭体系内反应 ， 设备费用投资较大ｂ ； 方法②排放出大量含硫废水 ， 严重危害生态环境， 且“ 三废 ” 处理 投资 较大 ， 不符合 绿色 化学 理 念 Ｉ ６ ；方 法③ 产 生 大量 铁 泥 ， 产物 纯度 受 到 很 大影 响 ， 还 原 产 物不 能直 接用 于药物合 成 ¨ ７ ］ ， 且催 化剂 不能 重复使 用 ＿ ８ 驯．
第 ３期
丁建新 等 ： Ｐ ｄ ／ Ｃ催化水合肼还原法制备对氨基苯 乙酸
２ ４ １
１ ． ２ 对 氨基 苯 乙酸 的制 备
将５ ０ ｍ Ｌ异丙 醇 ， ４ ． ５ ２ ５ ｇ （ ０ ． ０ ２ ５ ｍ ｏ １ ） 对 硝基 苯 乙酸加 入到 ２ ５ ０ ｍ Ｌ装有 温 度计 的三 口瓶 中 ， 开 动磁力 搅拌 器 ， 搅拌 下加 入 Ｐ ｄ ／ Ｃ ， 搅 拌下 加 热 ， 升 至指 定温 度 ， 在３ ０ ｍ ｉ ｎ内缓慢滴 加 水合肼 ， 高效液相 色 谱 跟踪 反应 ， 反应 完 成后 趁热 抽滤 ， 滤 渣用 温水 洗涤 ３次 ． 将滤 液蒸 去部分 异丙 醇 ， 冷却 后所 得 固体 用 ２ ０ ｍ Ｌ乙 醇． 水重 结 晶 ， 得 到淡 黄色 片状 晶体 ．
第 １ ２卷第 ３ 期 ２ ０ １ ３年 ９ 月
淮 阴师范学院学报（ 自然科学版）
Ｊ ０ ｕ Ｒ Ｎ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ Ｈ Ｕ Ａ Ｉ Ｙ Ｉ Ｎ Ｔ Ｅ Ａ Ｃ Ｈ Ｅ Ｒ Ｓ Ｃ Ｏ Ｌ Ｌ Ｅ Ｇ Ｅ（ Ｎ Ａ Ｔ Ｕ Ｒ Ａ Ｌ Ｓ Ｃ Ｉ Ｅ Ｎ Ｃ Ｅ Ｅ Ｄ ｍＯ Ｎ）
Ｏ 引 言
对 氨基苯 乙酸 广泛应 用于 医药生 产和有 机合成 原料 生产 中＿ １ ］ ， 可用 于合成 抗风湿 药 （ 阿克利 他 ） ， 非 甾体抗 炎药 （ 连苯 乙酸 ， 阿替 洛尔 ） ， 心脑血 管药 物 （ 氨 酰心安 ＿ ３ ） 等． 因此 ， 对 氨基苯 乙酸 的制 备研 究具 有 重要 的应用 价值 ． 芳 胺通 常 由芳 香硝基 化 合 物 还 原 制 得 － ４ ］ ． 芳 香 硝 基 化 合 物 还 原 的方 法 主 要 有 ： ①催化加氢还原 ；
Pt_C催化剂催化硝基苯加氢制对氨基苯酚工艺过程剖析

Pt_C催化剂催化硝基苯加氢制对氨基苯酚工艺过程剖析

gu11等用一元羟酸作反应溶剂它们同时具有亲核剂的双重功能能大幅提高选择性中以乙酸效果最佳它可使苯胲转化成醋酸基苯胺然后水解成pa每摩尔硝基苯至少要1m乙酸乙酸与硝基苯的摩尔比最好能达到100300而且乙酸纯度应大于9918选择性可达68414其它水溶性有机溶剂的加入某些水溶性有机溶剂的加入能极大地增加有机对反应具加速效应从而大幅提高选择性
为确保催化剂颗粒悬浮于硝基苯中, 控制反应 程度十分重要。把硝基苯的转化率控制在 75% ～ 85% , 在硝基苯完全转化前终止加氢可防止硝基苯 过量加氢, 并能抑制中间产物羟基苯胺深度加氢成
苯胺。未转化的硝基苯则用水蒸汽蒸馏加以回收。 3. 7 防止催化剂中毒的方法
( 1) 确保原料的纯度。硝基苯应选用不含噻吩 及其它硫化物等杂质的分析纯试剂为原料, 即使采 用高质量商品级的硫酸也可能使催化剂完全失活。 可用 30% 的 H 2O 2 溶液处理原料硫酸 ( 分析纯) 2～ 4 小时, 其用量为硫酸重量的 0. 1% , 直至它变得澄 清并已无气泡放出, 再于 80℃水浴中加热半小时以 逐出剩余的 H2 O 2。作者通过实验证明, 此法能产生 良好的效果。
( 2) 通氮保护。在投料并通氢反应前, 应先通 一段时间的氮以除去氧以及残留的微量具挥发性的 催化毒物。反应结束后, 也应在氮保护下进行产物 的提纯, 这时主要是为了保证 PAP 的纯度, 以防止 其被氧化。
( 3) 隔绝空气。Benner[ 6] 提出在反应开始时将硝 基苯一次加入, 在反应结束时应让催化剂悬浮在剩 余的硝基苯中, 从而避免催化剂因过滤时暴露在空 气中而失活, 并使催化剂的重复利用变得更方便。
收稿日期: 2000-01-14
14
工 业 催 化 2000 年第 5 期
水合肼法催化还原邻硝基对甲基苯酚的研究

水合肼法催化还原邻硝基对甲基苯酚的研究


邻 氨基 对 甲基苯 酚在 工业 上是 重要 的染 料 中 间体 ， 也 是合 成 聚 酯纤 维荧 光 增 白剂 Ｄ Ｔ的 中 间体 Ｊ 。 其 生产 方法 主要 有铁 屑还 原法 、 硫 化碱 还原 法 、 催化 加 氢还 原 法 和 电化 学 还原 法 等 ， 这 些 方 法虽 然 具 有一 定 的优点 ， 但 同 时也存 在着 选择 性差 、 成 本较 高 、 环境 污染 等弊 端 。近年 来 ， 随着人 们 的生 态 和经 济
水 合 肼 法 催 化 还 原 邻 硝 基 对 甲基 苯 酚 的 研 究
吴 效楠 ， 刘 涛 ， 何 南思 ， 于雅 潇 ， 曲 锋
（ 承 德石 油高 等专 科 学校 化 学＿ Ｔ － 程 系， 河北 承 德 ０ ６ ７ ０ ０ ０ ）
摘要 ： 研 究 了 以 自制 的 Ｒ ａ ｎ ｅ ｙ Ｎ ｉ 、 Ｐ ｄ ／ Ｃ （ １ ％） 、 Ｆ ｅ — Ａ １ ／ Ｃ、 Ｆ ｅ ０（ Ｏ Ｈ） ／ ｃ为 催 化 剂 的水 合 肼 法 还 原 邻 硝 基 对 甲基 苯 酚 。 确 定 了各 催 化 剂 的重 复使 用 次 数 ， 考察 了反应 温度 、 反应 时间 、 水 合 肼 的 用 量 等 工 艺 条 件 对 反 应 的 影 响， 并 对 结 果 进 行 了分 析 ， 在 各 催 化 剂 的 最佳 实 验 条 件 下 ， 产 品邻 氨基 对 甲 基 苯 酚 的 产 率 均 大 于 ９ ２ ％。
ｗＵ Ｘ ｉ ａ ｏ — ｎ ａ ｎ ， Ｌ Ｉ Ｕ Ｔ ａ ｏ ， Ｈ Ｅ Ｎ ａ ｎ — ｓ ｉ ， Ｙ ｕ Ｙａ — ｘ ｉ ａ ｏ ， Ｑ Ｕ Ｆ ｅ ｎ ｇ
（ Ｄｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ，Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｅ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ，Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｅ ０ ６ ７ ０ ０ ０，Ｈｅ ｂ ｅ ｉ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂及其制备方法[发明专利]

用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂及其制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 101940926 A(43)申请公布日 2011.01.12C N 101940926 A*CN101940926A*(21)申请号 201010260513.8(22)申请日 2010.08.24B01J 23/745(2006.01)C07B 43/04(2006.01)C07C 213/02(2006.01)C07C 217/90(2006.01)(71)申请人江苏依柯化工有限公司地址226221 江苏省南通市启东市北新镇通港路333号(72)发明人易江华 阮文林 毕亚铃 章传力(54)发明名称用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂，它包括以下质量百分比的组分：铁10-15％，氧化铁30-35％，三氧化二铁35-40％，水10-25％。

本发明还公开了该催化剂的制备方法：以铁为原料，pH 值3-5时，与水在一定温度下反应，分离得到所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。

本发明还公开了该催化剂在水合肼还原芳香硝基化合物中的应用工艺。

本发明所述的催化剂制备工艺方便，催化剂用于水合肼还原芳香硝基化合物不会失活，可以无限制重复使用。

本发明克服了一般催化剂再生和活性灭失的问题，为工业化水合肼还原芳香硝基化合物的生产带来了永久性催化剂。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页1.一种用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂，其特征在于：它包括以下质量百分比的组分：铁10-15％，氧化铁30-35％，三氧化二铁35-40％，水10-25％。

2.一种如权利要求1所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在适量容器中，加入水和铁粉，启动搅拌，慢慢升温到80-100℃；(2)回流反应3-6小时，回流过程中用酸调节体系的pH为3-5；(3)回流结束后，热过滤，并用热水洗涤至中性，抽干，得到所述用于水合肼还原芳香硝基化合物的催化剂。

一种用水合肼催化还原法制备4

一种用水合肼催化还原法制备4

专利名称：一种用水合肼催化还原法制备4‑氯‑2,5‑二甲氧基苯胺的生产工艺
专利类型：发明专利
发明人：张卫华,段宏勋,段现军
申请号：CN201610349450.0
申请日：20160517
公开号：CN106045864A
公开日：
20161026
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种用水合肼催化还原法制备4‑氯‑2，5‑二甲氧基苯胺的生产工艺，在反应釜中依次加入水、FeCl·6HO和FeSO·7HO，加入活性炭，滴加NaOH溶液调节pH值，过滤洗涤滤饼制得Fe(OH)胶泥，烘干粉碎后制得催化剂；依次向反应釜中加入乙醇溶剂、4‑硝基‑2，5‑二甲氧基氯苯和所述催化剂，匀速滴加水合肼溶液，用HPLC检测反应进程，直到4‑硝基‑2，5‑二甲氧基氯苯被水合肼完全还原，将体系趁热过滤降温，析出目标产物4‑氯‑2，5‑二甲氧基苯胺，将溶液过滤出的滤渣催化剂继续套用；所生产的催化剂价格低廉、催化效率高、催化活性稳定，环保无污染，生产出的
4‑氯‑2，5‑二甲氧基苯胺收率高、纯度高、质量稳定。

申请人：洛阳卓特化工有限公司
地址：471000 河南省偃师市顾县镇段东工业区
国籍：CN
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水合肼法催化还原邻硝基对甲基苯酚的研究

水合肼法催化还原邻硝基对甲基苯酚的研究

水合肼法催化还原邻硝基对甲基苯酚的研究吴效楠，刘涛，何南思，于雅潇，曲锋【摘要】摘要:研究了以自制的Raney Ni、Pd/C(1%)、Fe-Al/C、FeO(OH)/C 为催化剂的水合肼法还原邻硝基对甲基苯酚。

确定了各催化剂的重复使用次数，考察了反应温度、反应时间、水合肼的用量等工艺条件对反应的影响，并对结果进行了分析，在各催化剂的最佳实验条件下，产品邻氨基对甲基苯酚的产率均大于92%。

【期刊名称】承德石油高等专科学校学报【年(卷),期】2014(016)005【总页数】4【关键词】关键词:催化剂;水合肼;邻硝基对甲基苯酚;还原邻氨基对甲基苯酚在工业上是重要的染料中间体，也是合成聚酯纤维荧光增白剂DT的中间体［1］。

其生产方法主要有铁屑还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法和电化学还原法等［2］，这些方法虽然具有一定的优点，但同时也存在着选择性差、成本较高、环境污染等弊端。

近年来，随着人们的生态和经济意识不断增强，水合肼催化还原芳香族硝基化合物已逐渐成为研究热点［3］。

该方法利用水合肼在催化剂的存在下为芳香族硝基化合物还原提供氢源，具有选择性高、反应条件温和、污染小和设备简单等优点，尤其适合间歇式常压反应器内小批量精细化工产品的生产。

目前，水合肼法研究的重点主要集中在价廉、可循环使用催化剂的开发等方面［4］。

本文以邻硝基对甲基苯酚为原料，分别在自制的Raney Ni、Pd/C(1%)、Fe-Al/C、FeO(OH)/C催化剂的作用下，研究了其水合肼还原反应，确定了各自的最佳工艺条件，并对结果进行了对比和分析。

1 实验部分1.1 主要试剂和仪器邻硝基对甲基苯酚(工业品);镍铝合金(50～80目);PbCl2、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、37%甲醛、保险粉、水合肼(ω(NH2NH2·H2O)=80%)，均为分析纯;去离子水(自制)。

T4A显微熔点仪;L-7000型液相色谱仪;IR Prestige-21红外光谱仪;反向C18色谱柱;薄层色谱。

水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺

水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺

水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺程正载;龚凯;王洋;王从月;林素素;颜晓潮【摘要】以80％的水合肼为还原剂,Fe(OH)3/C为催化剂,还原4-硝基二苯胺得到4-氨基二苯胺,通过质谱和红外光谱表征了目标产物结构,通过液相色谱测定了产物纯度.较佳工艺条件为:4-硝基二苯胺用量0.05mol,Fe(OH)3负载量约5％的Fe(OH)3/C复合催化剂用量0.45g,水合肼5 mL,反应温度80℃,反应时间60 min,4-氨基二苯胺的收率可达98.4％.研究表明,以Fe(OH)3为主催化剂,酸处理过的活性炭为助剂,4-硝基二苯胺可被水合肼高效还原为4-氨基二苯胺,产品收率和纯度较高,工艺过程清洁环保.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)002【总页数】4页(P25-28)【关键词】4-硝基二苯胺;4-氨基二苯胺;催化还原;水合肼【作者】程正载;龚凯;王洋;王从月;林素素;颜晓潮【作者单位】武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;南加州大学化工系,美国洛杉矶CA90089;温州市环境保护局,浙江温州325027;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉430081【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3+24-氨基二苯胺俗称RT培司，又称对氨基二苯胺，是一种重要的橡胶和纺织防老剂中间体，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010、4010NA、4020和688等［1］。

4-氨基二苯胺常用的合成方法主要有苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法和二苯胺法［2］。

4-氨基二苯胺大多数是由4-硝基二苯胺还原得到，而4-硝基二苯胺通常都由苯胺法或甲酰苯胺法制备；4-氨基二苯胺也可通过硝基苯法合成4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺的混合体系，再加氢还原制得。

水合肼还原合成4-（4-氯苯基）氰甲基-2-甲基-5-氯苯胺

水合肼还原合成4-（4-氯苯基）氰甲基-2-甲基-5-氯苯胺

水合肼还原合成4-（4-氯苯基）氰甲基-2-甲基-5-氯苯胺陈建平;徐军栋【期刊名称】《中国化工贸易》【年(卷),期】2012(004)002【摘要】研究以Pd／C催化水合肼还原4-（4-氯苯基）氰甲基-2-甲基-5-氯苯羟肟合成4-（4-氯苯基）氰甲基-2-甲基-5-氯苯胺．结果表明：反应介质为乙酸乙酯，反应温度77℃（回流），物料比（肟化物）：（水合肼）=1：3，催化剂／肟化物质量比=1／4．6，反应时间为2小时，产率为78．5％。

产物经熔点测定、元素分析和红外光谱确证。

【总页数】2页(P150-150,248)【作者】陈建平;徐军栋【作者单位】浙江荣耀化工有限公司,浙江临海317016;浙江荣耀化工有限公司,浙江临海317016【正文语种】中文【中图分类】TQ463.5【相关文献】1.4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成工艺研究 [J], 张新兵;盛文辉;陈海群2.N-[4-氯-2-取代氨基甲酰基-6-甲基苯基]-1-芳基-5-氯-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺的合成及生物活性 [J], 张秀兰;王宝雷;毛明珍;熊丽霞;于淑晶;李正名3.4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成方法 [J], 何普泉;王传品;苏朝辉;王广强4.3-氯-1-(2-吡啶基)-3,5-二甲基-吡唑-4-乙酰胺基-5-三氯甲基-苯基-1,3,4-噻二唑的合成研究 [J], 陆阳;陶京朝;周志莲;张志荣5.新型荧光农药2-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-(5-苯基-1H-[1,2,4]三唑)-4-三氟甲基-2H-吡唑-3-胺的溶剂热法合成与结构表征 [J], 陈连清; 杜艳婷; 黄裕峰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

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2.4 催化剂用量的影响 固定对硝基苯酚 、水合肼用量分别是 1.390 和 1.300 g , 95 %乙醇为溶剂 , 升温至回流温度 , 反应时间
为 4 h , 考察催化剂用量对产物收率的影响 , 结果如表 4 所示 . 由表 4 见 , 收率随催化剂用量的增加而增加 , 综合考虑收率与催化剂的价格两方面因素 , 催化剂的
图 1 水合肼还原邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚反应原理
近年来的研究表明 , 水合肼还原芳硝基化合物为芳胺是一条对环境友好 、简单易行的途径[ 7 ～ 8] .本 文采用 Pd/ C 催化下 , 用水合肼还原邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚(反应原理见图 1), 同时研究还原反应 的时间 、温度 、催化剂用量和还原剂用量对产品收率的影响 .
可能归属
质子 a 质子 b 质子 c 质子 d 质子 e 质子 f
结构式
产量与收率 45 ～ 50
产量/g
0.62
反应温度/ ℃ 55 ～ 60 65 ～ 70
0.70
0.79
75 ～ 80 0.88
收率/ %
56.97
64.29
72.87
80.73
第3期
韦长梅 :Pd/ C 催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚
产量/ g 收率/ %
2.0 0.66 60.55
2.5 0.78 71.56
反应时间/ h
3.0
3.5
0.88
0.91
80.73
83.49
4.0 0.95 87.16
4.5 0.96 88.07
由表 3 可见 , 随着反应时间的增加产物收率逐渐提高 , 当超过 4 h , 收率增加幅度降低 , 考虑效率因 素 , 硝化反应的合适时间为 4 h .
基苯酚的最大吸收峰向短波方向移动 , 表明硝基已还原为氨基 , 因为硝基是吸电子基 , 氨基是供电子基 .
2.1.3 1HNMR 表征 邻氨基苯酚的1HNMR 质谱图分析见表 1 .
2.1.4 MS 表征 邻氨基苯酚的 m/e =110(100), 与其电喷雾离子源条件下的质子化式量相符 .
2.2 反应温度的影响 固定邻硝基苯酚 、水合肼和 Pd/ C 的用量分别为 :1.390 , 1.300 和 0.010 g , 95 %乙醇为溶剂 , 反应时
[ 2] 邹耀洪 .海带脂肪酸邻氨基苯酚化学修饰 气相色谱 :质谱分析 [ J] .食品科学 , 2005, 26(9):411 414. [ 3] 郝允玲 , 姚莉 , 张武 , 等 .邻氨基苯酚 Schiff 碱多核配合物的合成与表征 [ J] .化学研究 , 2006, 17(3):16 18. [ 4] 高金昌 , 陈拴虎 , 石进超 .电解法合成邻氨基苯酚 [ J] .化学试剂 , 1995, 17(6):365 366. [ 5] 张强 , 宋东明 , 曹传贞 .液相加氢法制备邻氨基苯酚 [ J] .染料工 业 , 1997, 34(4):29 31. [ 6] 孙权一 .活性铁粉用作有机反应中的还原 剂 [ J] .化学 通报 , 1980, 3 (20):156 159.
(苯环的骨架振动峰);740(邻二取代伸缩振动峰). 邻硝基苯酚 IR(ν, cm-1):3 250 ～ 3 117(O-H 的伸缩振动 , 强的宽峰);1 583 , 1 531 , 1 476(苯环的骨架
振动峰);747(邻二取代伸缩振动峰);1 531 和 1 310(芳烃硝基对称及反对称的伸缩振动);1 239 , 1 173 ,
0 引言
邻氨基苯酚是一种重要的化工中间体 , 广泛应用于染料 、医药 、印刷业以及生物领域[ 1] .目前我国染 料与颜料工业已具相当规模 , 与之相配套的合成染料与颜料的中间体工业也发展得很快 , 合理地使用这
些原料和中间体 , 对于开发和应用各种专用和高档产品具有十分重要的意义 .近年来人们发现邻氨基苯 酚作为脂肪酸的化学修饰试剂可用于分析脂肪酸[ 2] , 由邻氨基苯酚与羰基化合物制成的 Schiff 碱及其 某些金属配合物在催化行为 、磁学性质和酶模拟等方面也有着重要作用[ 3] , 因此对邻氨基苯酚制备法的
在 100 mL 三口烧瓶中安装机械搅拌器 、冷凝管和温度计 , 加入 1.39 g (0.010 mol)研细的邻硝基苯 酚 、30 mL 95 %乙醇和 0.010 g Pd/C , 搅拌下加温 , 温度升至 70 ℃时加入 1.30 g 水合肼 , 继续升温并控制在 75 ～ 80 ℃回流反应 4 h , 趁热过滤 , Pd/ C 回收再利用 , 滤液经减压蒸馏蒸去无水乙醇 , 冷却后所得固体用 10 m L95 %乙醇重结晶 , 得到对氨基苯酚(淡黄色晶体)0.95 g , 收率为 88.07 %.熔点为 174.5 ～ 176 ℃[ 文 献值[ 9] 为 174 ～ 177 ℃] .
2.3 反应时间的影响 固定邻硝基苯酚 、水合肼和 Pd/ C 的用量分别是 1.390 , 1.300 和 0.010 g , 95 %乙醇为溶剂 , 反应温度
为 75 ～ 80 ℃(回流温度), 考察反应时间对产物收率的影响 , 结果如表 3 所示 .
表 3 硝化反应时间与产物收率的关系
产量与收率
参考文献 :
[ 1] Choudhary V R, Sane M G .Slurry-phase hydrogenation of o-nitrophenol onRaney Nickel aged al different conditions[ J] .Indian chem Zng , 1986, 28(3):50 58.
水合肼用量/ g
1.300
1.200
0.95
0.92
87.16
84.40
1.100 0.88 80.73
由表 5 可知 , 收率随还原剂用量的增加而增加 .综合考虑收率与还原剂的价格两方面因素 , 还原剂 的用量为 0.010 g (1 g Pd/C/ 1 mol 硝基物)最佳 .
3 结论
以邻硝基苯酚为原料 , 在 Pd/ C 催化剂的还原下用水合肼还原合成邻氨基苯酚 .经研究获得优化反 应条件如下 :溶剂为 95 %乙醇 , 0.010 g 质量分数为 10 %的 Pd/ C 催化下 , 1.300 g 质量分数为 85 %的水合 肼还原 1.390 g 邻硝基苯酚 , 在 75 ～ 80 ℃下反应 4 h 后 , 反应粗产物用 95 %乙醇重结晶得邻氨基苯酚 0.95 g , 收率为 87.16 %.这种合成方法具有方法简便 , 设备投资少 , 反应条件温和 , 还原产物收率高 , 催化 剂可重复使用 , 不产生废气 、废渣等优点 ;副产物为氮气和水 , 无环境污染 ;反应溶剂价格低廉 、易得 , 且 可回收重复使用 .
间为 3 h , 考察还原反应温度对产物收率的影响 , 结果如表 2 所示 .
表 1 邻氨基苯酚的1HNMR 分析
表 2 反应温度与产物收率的关系
δ/ ppm
4.45(s , 2H) 6.37(d , 1H) 6.57(t , 1H) 6.45(t , 1H) 6.48(d , 1H) 8.71(s , 1H)
用量为 0.010 g (1 g Pd/ C/ 1 mol 硝基物)最佳 .
2.5 还原剂用量的影响 固定对硝基苯酚 、Pd/ C 的用量分别是 1.390 和 1.010 g , 95 %乙醇为溶剂 , 升温至回流温度 , 反应时
间为 4 h , 考察还原剂用量对产物收率的影响 , 结果如表 5 所示 .
表 4 催化剂用量与产物收率的关系
表 5 水合肼用量与产物收率的关系
产量与收率
产量/ g 收率/ %
0.020 0.97 88.99
催化剂用量/ g
0.015
0.010
0.96
0.95
88.07
87.16
0.005 0.85 77.98
产量与收率
产量/g 收率/ %
1.400 0.97 88.99
2 结果与讨论
2.1 表征
2.1.1 IR 表征 邻氨基苯酚 IR(ν, cm-1):3 302 ～ 3 125(O-H 的伸缩振动 , 强的宽峰);3 374 ～ 3 303(伯胺-NH2 伸缩振
动峰 , 宽峰);2 853(苯环 C-H 伸缩振动峰 , 宽峰);1 600 , 1 511(伯胺 C-N 弯曲振动峰);1 600 , 1 511 , 1 466
外光谱仪(Nicolet 公司 , 美国), 固体 KBr 压片法 ;UV/Vis916 紫 外-可见光谱仪(GBC 公司 , 澳大利亚); LCQAdvantage 液质质谱联用仪(Finnigan 公司 , 美国);AVANCE 400 核磁共振仪(Bruker 公司 , 瑞士). 1.2 实验操作
收稿日期 :2007-04-30 基金项目 :江苏省重点建设实验室基金资助项目(JSKC06028) 作者简介 :韦长梅(1963-), 女 , 江苏扬州人 , 教授 , 理学博士 , 主要从事精细有机和药物合成等研究 .
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淮阴师范学院学报(自然科学 版)
第6卷
1 实验部分
1.1 药品与仪器 邻硝基苯酚 , 85 %水合肼 , 10 %Pd/C , 95 %乙醇均为分析纯试剂 . XT-4 双目体视显微熔点测定仪(上海第三分析仪器厂), 温度计未校正 ;AVARTE 360 傅立叶变换红
Vol.6 No.3
Aug .2007
Pd/C 催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚
韦长梅
(淮阴师范学院 化学 系 江苏省低维材料化学重点建设实验室 , 江苏 淮安 223300)
摘 要 :采用在 Pd/C 催化下水合肼还原邻硝基苯酚的方法制备邻氨基苯酚 , 研究了反应温 度 、催化剂用量和还原剂用量对反应产物收率的影响 .优化条件为 :95 %乙醇为溶剂 , 0.010 g 质量分数为 10 %的 Pd/C 催化下 , 1.300 g 质量分数为 85 %的水合肼还原 1.390 g 邻硝基苯酚 , 在 75 ～ 80 ℃下 反应 4 h 后 , 反 应粗 产物 用 95 %乙醇 重结 晶得 邻 氨基 苯酚 0.95 g , 收 率为 87.16 %.目标产品通过了红外 、紫外 、氢核磁共振和质谱表征 . 关键词 :邻氨基苯酚 ;邻硝基苯酚 ;还原 ;水合肼 中图分类号 :TQ620.6+3 文献标识码 :A 文章编号 :1671-6876(2007)03-0233-04