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聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的研究进展张学建,张艳,胡亚召摘要:软包装铝塑膜是聚合物锂离子电池的重要原材料，随着聚合物锂离子电池市场的广泛推广，软包装铝塑膜成为了软包装行业的热点之一。
本文概况了聚合物锂电池软包装材料铝塑膜现阶段技术研究和市场应用的情况，包括５部分：技术研究、竞品分析、专利分析、市场动态和应用前景。
从技术角度解析了铝塑膜开发的要求和难点；检索专利了解产品专利保护范围；剖析竞品分析其结构及性能；了解市场情况，展望了发展前景。
关键词:聚合物锂离子电池；软包装铝塑膜；发展前景中图分类号:ＴＱ３１文献标识码:Ａ文章编号：１００９－５６２４－（２０１３）０６－００４２－０７1引言聚合物锂离子电池软包装材料是由铝箔、多种塑料膜和粘合剂（包括粘接性树脂）组成的复合软包装材料。
由于它对腐蚀性的酸、碱、盐或有机溶剂等液态化学物质具有较高的稳定性，它的设计、制造及其应用技术是聚合物锂电池行业要解决的三大技术难题之一［１－３］。
据高工锂电产业研究所（ＧＢＩＩ）调查，２０１２年中国锂电池铝塑膜的需求量为１６００万平方米，同比增长２３％；市场规模为６．２亿元，同比增长２１％。
由于中国铝塑膜基本上被日本企业垄断，所以价格保持比较稳定的态势；韩国栗村铝塑膜逐渐被聚合物锂电池生产厂家认可，市场份额上升，但总量还是难以与日本ＤＮＰ和昭和抗衡。
国内企业推出的铝塑膜产品市场评价不高，不少国内企业也在积极研发中，预计未来３～５年国产化率将会有一定的提升，而价格也将随之下降［４］。
2聚合物锂离子电池软包装铝塑膜的技术研究液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料是相同的，电池的工作原理也基本一致。
它们的主要区别在于电解质的不同，锂离子电池使用的是液体电解质，而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采用聚合物胶体电解质［５－８］。
表１液态锂离子电池与聚合物锂离子电池结构差异Ｔａｂｌｅ１ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂｅｔｗｅｅｎＴｈｅｌｉｑｕｉｄｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｄｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会收稿日期：２０１３－０９－３０作者简介：张学建（１９７４－），男，河北保定人，工程师，现在中国乐凯胶片股份有限公司研究开发部水性氟涂层背板项目经理。
前言聚合物锂离子电池在同等容量的前提下，体积小，重量轻，循环寿命长（大于1000次），无记忆效应（可随用随充电而不影响性能），广泛应用于手机、掌上电脑，手提电脑，便携军用工具，便携摄像机、DVD影碟机，正加速开发应用于电动车（电动自行车、摩托车及汽车）。
正是由于聚合物锂离子电池本身所具有的优异性能及其非常广泛的应用前景，被誉为二十一世纪的绿色化学能源。
它的研制成功，主要取决于三大技术难题的解决，即制膜技术、层压技术和软包装技术。
这里的软包装技术指的是聚合物锂离子电池芯内包装（成型）材料的设计制造工艺技术和该材料的应用工艺技术（以下简称软包装技术）。
软包装材料的重要性软包装技术是聚合物锂离子电池这一顶尖的高新技术行业中要解决的三大技术难题之一，它被放在如此重要的地位，说明该产品有高的技术含量，在设计、制造及其应用上都和普通的复合包装材料在性能上有质的差别。
到目前为止，国际上仍没有一家公司的该项目产品能够完全满足聚合物锂离子电池对该产品的综合技术要求。
因此，聚合物锂离子电池芯内包装成型材料不仅仅是聚合物锂离子电池的包装问题，而且是构成聚合物锂离子电池的一个不可缺少的重要组成部分。
如果对这种软包装材料的重要性认识不够，将很不利于它的设计和开发。
一、聚合物锂离子电池要求软包装材料的阻隔性（如水分、氧气）比普通铝塑复合膜的阻隔性高10000倍，如此高的阻隔性，已经超出了仪器的检测精度。
二、产品不能脱离包装而存在，包装的使用寿命与产品的库存及使用寿命同期。
包装已成为产品的一个不可缺少的重要组成部分，产品的寿命周期，实际上就是包装逐渐失效的过程，没有包装，就没有产品，或者说包装失效，产品随之报废。
三、产品的使用过程（不断地充放电过程），是一个动态的电化学反应过程，软包装材料本身要能有效抵制内部电解液对它的溶胀、溶解、渗透、吸收及电化学反应。
四、电池内的电解液是由多种有机溶剂和遇水分能迅速产生强腐蚀性氢氟酸的锂盐存在。
前言聚合物锂离子电池在同等容量的前提下，体积小，重量轻，循环寿命长（大于1000次），无记忆效应（可随用随充电而不影响性能），广泛应用于手机、掌上电脑，手提电脑，便携军用工具，便携摄像机、DVD影碟机，正加速开发应用于电动车（电动自行车、摩托车及汽车）。
正是由于聚合物锂离子电池本身所具有的优异性能及其非常广泛的应用前景，被誉为二十一世纪的绿色化学能源。
它的研制成功，主要取决于三大技术难题的解决，即制膜技术、层压技术和软包装技术。
这里的软包装技术指的是聚合物锂离子电池芯内包装（成型）材料的设计制造工艺技术和该材料的应用工艺技术（以下简称软包装技术）。
软包装材料的重要性软包装技术是聚合物锂离子电池这一顶尖的高新技术行业中要解决的三大技术难题之一，它被放在如此重要的地位，说明该产品有高的技术含量，在设计、制造及其应用上都和普通的复合包装材料在性能上有质的差别。
到目前为止，国际上仍没有一家公司的该项目产品能够完全满足聚合物锂离子电池对该产品的综合技术要求。
因此，聚合物锂离子电池芯内包装成型材料不仅仅是聚合物锂离子电池的包装问题，而且是构成聚合物锂离子电池的一个不可缺少的重要组成部分。
如果对这种软包装材料的重要性认识不够，将很不利于它的设计和开发。
一、聚合物锂离子电池要求软包装材料的阻隔性（如水分、氧气）比普通铝塑复合膜的阻隔性高10000倍，如此高的阻隔性，已经超出了仪器的检测精度。
二、产品不能脱离包装而存在，包装的使用寿命与产品的库存及使用寿命同期。
包装已成为产品的一个不可缺少的重要组成部分，产品的寿命周期，实际上就是包装逐渐失效的过程，没有包装，就没有产品，或者说包装失效，产品随之报废。
三、产品的使用过程（不断地充放电过程），是一个动态的电化学反应过程，软包装材料本身要能有效抵制内部电解液对它的溶胀、溶解、渗透、吸收及电化学反应。
四、电池内的电解液是由多种有机溶剂和遇水分能迅速产生强腐蚀性氢氟酸的锂盐存在。
一种软包装锂离子电芯加宽结构及其制作方法下载温馨提示：该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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收稿日期:2003204210 基金项目:江苏省科技攻关基金项目(BE 20022059);2001年度国家科技创新基金资助项目(01C 26213200846) 作者简介:李永安(1957—),男,江苏省人,高级工程师,主要研究方向为医药包装材料及新型复合包装材料。
Biography :L I Y ong 2an (1957—),male ,senior engineer.聚合物锂离子蓄电池芯软包装材料的设计李永安, 徐立球, 李学兵(连云港中金医药包装有限公司,江苏连云港222047)摘要:在充分了解聚合物锂离子蓄电池芯内容物的物理化学特性及聚合物锂离子蓄电池生产封装工艺对软包装材料要求的基础上,采用国际上先进的铝塑复合膜生产设备和制造工艺,设计出较为适用的6种结构(分4大类)的铝塑复合膜软包装材料。
重点介绍了难度最大的冷冲压成型软包装材料的设计,揭示了电池规格、冷冲压成型深度、铝箔伸长率和冷冲压前后铝箔厚度变化之间的关系。
最后说明了该材料本身的重要性及其研究的重要意义,该材料研究开发的现状及今后的发展方向。
关键词:聚合物锂离子蓄电池;铝塑复合软包装材料;阻隔性;设计中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2003)0620512203De sign of soft p ackage material for inner coreof polymer lithium ion secondary batteryL I Y ong 2an ,XU Li 2qiu ,L I Xue 2bing(L ianyungang Zhongji n Medici nal Packagi ng Co.L t d.,L ianyungang Jiangsu 222047,Chi na )Abstract :Basing on thorough understanding of physical properties characteristics of polymer lithium ion sec 2ondary battery ’s content and the requirement of sealing technology ,international advanced facilities and technol 2ogy were introduced ;six applicable structures of laminated soft package material (4main categories )were devel 2oped.Among them ,the design of cold form packaging material was explained ;the concern between the specifi 2cation of battery 、depth of forming 、extensibility of alum 2foil ,and thickness variations of alum 2foil before and after forming were stly ,the importance and significance of this material ,current situation and fu 2ture trend of this material ’s developing were introduced.K ey w ords :polymer lithium ion secondary battery ;soft packaging material by aluminum 2plastic compound ;hin 2drance ;designing 聚合物锂离子蓄电池芯软包装材料是由铝箔、多种塑料及多种粘合剂(包括粘接树脂)所组成的复合软包装材料。
它的设计、制造及其应用技术(简称软包装技术)是聚合物锂离子蓄电池行业要解决的三大技术难题之一。
该材料的研制成功,不仅能够解决聚合物锂离子蓄电池芯的软包装材料问题,攻克制约国产聚合物锂离子蓄电池行业生产的一大技术瓶颈,而且能够为具有腐蚀性的酸、碱或有机溶剂等液态化学物质的包装提供借鉴或指导作用,提供理论上的新认识。
1 设计基础 如果不充分了解和研究聚合物锂离子蓄电池芯内容物静态的物理化学特性和它在整个使用过程中(反复地充电放电过程中)动态的电化学反应特性及其使用工艺,设计将变得毫无根据。
1.1 与软包装材料设计有关的电池芯内容物的组成 聚合物锂离子蓄电池的正极、负极、聚合物膜(亦称隔膜)、聚流体(铜网和铝网)、电解液及正负电极(铝和铜或铝和镍,亦称极耳)等是电池芯的内容物,它们与软包装材料经过热封后一起构成电池芯。
本文只介绍与软包装材料设计有关的内容物———聚流体、电解液、正负电极对软包装材料设计的要求。
具有流动性、渗透性、腐蚀性、溶解性的电解液是软包装材料设计主要考虑的问题。
电解液是由多种有机溶剂和锂盐组成,主要成分有EC (碳酸乙烯酯)、PC (碳酸丙烯酯)、DEC (二乙基碳酸酯)、DME (二甲氧基乙烷)、DMC (二甲基碳酸酯)、LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiASF 6(六氟砷酸锂)、LiCoO 2(钴酸锂)等。
单片电池中间有聚流体铜网和铝网。
电源是靠厚度为50～100μm 的铝箔和镍箔或铝箔和铜箔作为正负极与内膜严密热封后引出的。
1.2 内容物的特性分析 (1)从电解液中有机溶剂的组成看,它们不单是极性强、渗透性强的溶剂,根据有机物“极性相似相容”的原理,它们正是铝塑复合包装材料常用粘合剂良好的有机溶剂。
事实上,铝塑复合包装材料用胶粘剂中最常用的溶剂是乙酸乙酯,它们同属于酯类,对粘合剂的溶解性很好,也就是说它们能严重破坏(溶胀、溶解或反应)复合膜层间粘结作用,使粘合强度降低或脱层,从而也就失去了复合包装材料优异的阻隔保护性能,与单一包装材料性能无异。
(2)从电解液中锂盐的组成看,它们极易水解,遇水便迅速产生具有强腐蚀性的氢氟酸,而氢氟酸一旦随溶剂渗透到铝塑复合膜中间的铝箔层,将很快破坏与胶粘层相连接的铝箔表面,使内膜与铝箔分离,更为严重的是将加快电化学腐蚀速度,能将铝箔腐蚀穿。
(3)软包装材料参与电化学反应,对锂离子电池电性能影响的机理十分复杂,该项工作的研究刚起步,本文不作分析。
1.3 使用工艺对软包装材料的要求1.3.1 内膜具有良好的耐穿刺性能 电池芯封装过程中一般须要三次抽真空,三次热压封口。
抽真空时,软包装膜在外界大气压力的作用下向内收缩,这时铜网和铝网边缘的毛刺会猛刺内膜,一旦刺穿内膜到达铝箔,电解液和氢氟酸将直通铝箔,造成点状腐蚀,严重时产生点透(将铝箔腐蚀穿)、气胀或漏液,使电池报废。
铜网和铝网的毛刺与复合膜中间的铝箔接触时造成短路,似接触非接触时造成电池时而发生短路现象。
1.3.2 热封层具有抗污染、高强度、严密热封的性能 电池芯在第二次热压封口和第三次热压封口时,内膜上粘附有电解液,这要求内膜具有抗污染高强度热封的性能。
另外,此时内膜层间必须保持较高的剥离强度(通常要求必须大于2.5N/15mm),以保证第三次热压封口后的严密牢固性。
1.3.3 内膜具有耐高温热封不短路的性能 电源通过50～100μm厚,2～6mm宽的金属箔(铝和铜或铝和镍)作为正负电极引出,在热压封口[热封温度(160±15)℃,压力3×105Pa左右,时间4s左右]时,金属电极比其它地方凸起,受压力大,如果内膜中热封层以内不具有耐175℃以上高温软化材料,金属电极很容易被压到复合膜中间的铝层上造成短路。
1.3.4 良好的冷冲压成型性 为了使电芯表面平整光洁,方正,封边平整,封口严密牢固,进一步减小电芯外部尺寸,利于机械化生产,提高劳动生产率和成品率,降低成本,通常要求软包装膜具备良好的冷冲压成型的特性。
冷冲压成型过程中容易产生的问题有:复合膜中间的铝箔产生针孔或裂纹,层间分层,变形等。
2 典型结构及分类2.1 典型结构 通过分析、试验及生产实际使用,软包装材料设计出如下典型结构。
(1)N Y15～25//Al40～60//NPP50～70; (2)N Y15～25//Al40～60//NPE50～70; (3)PET12//N Y15//Al26～30//NPP50～70; (4)PET12//N Y15//Al26～30//NPE50～70; (5)PET12//Al26～30//NPP50～70; (6)PET12//Al26～30//NPE50～70。
式中:N Y———尼龙;Al———铝;NPP———热封面为改性聚丙烯类;NPE———热封面为改性聚乙烯类;PET———聚酯;下角标数字———材料厚度,μm。
2.2 分类 从是否具备冷冲压成型的特性和是否具备与金属电极直接热封的特性,将上述典型结构分成4大类: 能与金属直接热封的冷冲压成型膜,如(2)结构; 能与金属直接热封的非冷冲压成型膜,如(4)和(6)结构; 不能与金属直接热封的冷冲压成型膜,如(1)结构; 不能与金属直接热封的非冷冲压成型膜,如(3)和(5)结构。
3 设计原理 为了叙述的方便,将软包装材料的结构分为三层:Al箔为中间阻隔层,Al箔以外的N Y和PET为外层保护层,Al箔以内的为内层多功能层。
3.1 外层 非冷冲压成型软包装材料,只要求外层耐高温[热封温度在(160±15)℃],耐磨擦性、耐穿刺性和耐折性好,对中间铝层起保护作用即可。
从常用塑料包装材料的性能来看,PET和N Y均可用作外层,但N Y价格比PET高得多,通常首选PET 作为外层。
冷冲压成型软包装材料,除要求具备非冷冲压成型外层材料的性能外,还要求合适的伸长率,较高的抗冲击强度、撕裂强度和断裂强度。
N Y是最适合冷冲压成型的外层材料。
外层主要是对中间层起良好的保护作用和适合冷冲压成型性要求,特别的还要求印刷性良好。
3.2 中间层铝箔层 根据目前国际上软质铝箔加工工艺和技术条件,我们认为,26μm以上的软质铝箔无针孔,对氧气或其它流体(固体不存在问题)可以起到绝对的阻隔作用,即透过率认为是零。
非冷冲压成型材料中间层选用26～30μm的软质铝箔,厚度大于30μm的铝箔对提高阻隔性能没有实际意义,且会增加质量、厚度和成本。
表层PET与中间铝层所用的粘合剂只要求粘合强度大于2.5N/15mm的普通粘合剂即可。
冷冲压成型软包装材料中间铝箔层设计如下。
假设: (1)电芯长l、宽b、冲深h、伸长率P、冷冲前铝箔厚度为δ1,冷冲后铝箔厚度为δ2; (2)实际计算时,以某公司40～60μm软铝的伸长率21%～30%,取21%和30%两种计算; (3)大于26μm的软铝箔无针孔,对空气或流体的透过率为零; (4)在冷冲压成型过程中,被冲压的长度(l)和宽度(b)面积的膜被均匀拉伸。
