除虫菊酯类农药
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拟除虫菊酯类农药中毒【概述】拟除虫菊酯类农药包括二氯苯醚菊酯(除虫精)、溴氰菊酯(敌杀死)、氯氰菊酯、申西菊酯(多虫畏)、速灭菊酯(速灭杀丁)、百树菊酯、氟氰菊酯等许多品种。
它们是一类模仿天然除虫菊素化学结构的人工合成杀虫剂。
目前急性中毒以溴氯菊酯、速灭菊酯和二氯苯醚菊酯较为多见。
【病因与发病机制】致毒机制目前倾向于认为它影响生物膜的功能,使神经膜Na+通道的m闸门频繁开放,关闭延迟,去极化延长,感觉神经和运动终板在一次刺激后可出现重复放电。
此外,还有研究认为拟除虫菊酯可作用于Y-氨基丁酸(Y-GABA)受体,使Y-GABA丧失对大脑的抑制性功能,从而使脑的兴奋性相对增高。
它还可使血液中肾上腺素和去甲肾上腺素含量增高,致血管收缩性心律失常,对局部存在明显刺激作用。
【诊断要点】临床表现1.急性中毒的潜伏期长短不一,经皮吸收短者1h,长者可达24h,平均6h左右;经口中毒多在lh 左右发病。
2.在中毒发作期间,经皮中毒的全身中毒表现较口中毒轻,但粘膜、皮肤的刺激症状明显,如感觉异常、麻木、烧灼感、瘙痒、刺痛等,并常有面红。
3.经口中毒则全身症状明显。
消化系统主要表现为恶心、呕吐及腹痛。
呼吸系统有气促和呼吸困难,也可发生肺水肿。
心血管系统一般是先抑制后兴奋,也可出现各类心律失常。
4.神经系统是这类农药主要的靶组织,可出现头昏、头痛、乏力、多汗、流涎、口唇及肢体麻木、烦躁不安、肌肉颤动和抽搐、意识模糊和昏迷等,其中抽搐常比较突出,可反复发作。
实验室检查化验检查无特殊指标,必要时可取胃液、血液或尿液等生物材料做毒物及代谢物分析,以取得可靠的诊断依据。
【治疗概述】药物治疗1.清洗排毒与其他农药中毒相同,体表或洗胃液均宜首选碱性液体。
洗胃后可注入活性炭或吸收解毒剂,以吸附毒物,并可用盐类泻剂导泻。
2.迄今尚无特效解毒药物,有学者曾提出中枢肌松剂麦酚生(mephenesin)对溴氰菊酯有解毒作用,但未获公认。
3.国内曾用中药复方丹参和葛根素及西药舒筋灵做试验性治疗,收效尚佳。
·检验检测·拟除虫菊酯类农药简介及其在农作物中含量的检测方法张涛(江西省赣州市章贡区农业农村局,江西赣州341000)摘要:农药的不恰当使用导致有些农产品中农药残留超标,给食品安全带来极大隐患。
目前我国对各种农副产品的农药残留制定了严格的限量标准,各级农业检测部门在当地农副产品上市前均检测其农药残留量,以保障农产品的食用安全。
拟除虫菊酯类农药因杀虫谱广、防效好、低残留、无蓄积,在防治蔬菜、果树害虫上应用较广,该文介绍了拟除虫菊酯类农药的检测方法。
关键词:农作物;农产品质量安全;拟除虫菊酯;检测长期以来,农户通过喷施农药来保障和促进农作物的生长、提高产量,以保障农产品的有效供给,但农药的大量使用,或农户对各种农药安全间隔期不了解,导致有些农产品中农药残留超标,给食品安全带来极大的隐患。
目前我国对各种农副产品的农药残留制定了严格的限量标准,各级农业检测部门在当地农副产品上市前均检测其农药残留量,以保障农产品的食用安全。
1我国常用的拟除虫菊酯类农药根据用途,农药可分为杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等种类。
拟除虫菊酯类农药属于常用的一类广谱杀虫剂,其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理,使其由兴奋、痉挛到麻痹而死亡,因其杀虫谱广、防效好、低残留、无蓄积,在防治蔬菜、果树害虫等方面应用较广,近30年来被大量应用于农作物生产中。
拟除虫菊酯类农药对人体有伤害,若皮肤触碰到须尽快用肥皂水清洗,误服者可用2%~4%碳酸氢钠或清水洗胃。
我国常用的拟除虫菊酯类农药有溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、甲醚菊酯等,绝大多数为黄色或黄褐色黏稠油状液体,有少数为白色结晶(如溴氰菊酯),大多不溶于水或难溶于水,易溶于多种有机溶剂,不易挥发,对光热和酸稳定,遇碱(pH>8)则易分解失效,多属中低毒性农药。
2农作物使用拟除虫菊酯类农药的注意事项(1)长期使用拟除虫菊酯类农药易导致害虫产生抗药性,最好和其他种类的杀虫剂轮换使用或混合使用。
拟除虫菊酯农药小组成员:吕婧、赵静、王婷、原野、毕波、刘旋一、天然除虫菊⏹㈠发现和传播⏹⒈发现传说:⏹⑴波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫⏹⑵产自中国⏹⑶Lodeman(1903)记载:19世纪初Jumtikoff(亚美尼亚人)发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫,1928年起开始大量加工制造这种药粉。
⏹⒉传播⏹1840年左右在波斯栽培(或产于中国)⏹19世纪中期传至欧洲⏹后半期传至日本(1885)及美国⏹20世纪初传至非洲❖1950年传至南美❖20世纪初主产南斯拉夫❖二次大战前主产日本(1.3万吨干花/年,占全世界70%)❖除虫菊素为黄色粘稠状液体,在碱、强光、高温(60℃)下不稳定(需加增效剂),不溶于水,安全无药害。
❖除虫菊(0.7-1.0%)❖加工剂型除虫菊乳油(3%)❖油剂、气雾剂、蚊香❖卫生害虫:蚊、蝇、蜚蠊❖防治对象家畜害虫:厩蝇、角蝇❖贮粮害虫:米象拟除虫菊酯简介拟除虫菊酯类杀虫剂是仿效天然除虫菊化学结构的合成农药,其分子由菊酸和醇两部分组成。
本类农药杀虫谱广、效率高,对哺乳类动物毒性一般较低(对水生动物毒性较大),环境中残留时间较短,除具有杀虫作用外,并兼有杀螨、杀菌、抑制霉菌的作用。
目前,常用的拟除虫菊酯类农药主要有:氯菊酯、杀虫菊酯、溴氰菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯等。
拟除虫菊酯类农药绝大多数为黄色或黄褐色粘稠油状液体,易溶解于有机溶剂,难溶解与水,大多不易挥发,在酸性溶液中稳定遇碱则易分解失效。
常用的拟除虫菊酯毒性一般为中毒或低毒,可经皮肤、呼吸道吸收。
在哺乳动物体内代谢转化很快。
拟除虫菊酯作用拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂,其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10~100倍。
拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用,有些品种兼具胃毒或熏蒸作用,但都没有内吸作用。
其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理,使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。
对生物产生的影响对冷-温血动物产生的影响神经中毒行为对脑组织神经膜的影响对神经递质和神经细胞的影响鲤鱼等鱼类暴露于拟除虫菊酯类农药后,立刻表现出兴奋且无规律的游动,而后鳃组织红肿出血,肌肉痉挛,上下翻动.拟除虫菊酯分为I型拟除虫菊酯(Ⅰ型:胺菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等)和Ⅱ型拟除虫菊酯。
各大类农药的结构分类情况新农药是指在农业生产中用来预防、消灭或抑制农作物病虫害的化学品。
根据其化学结构,农药可以分为有机磷农药、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类农药、吡虫啉类农药、三唑类农药、草甘膦类农药以及其他类农药。
下面将详细介绍各大类农药的结构分类情况。
1.有机磷农药:有机磷农药是最早被广泛使用的农药之一、其分子结构中含有有机磷基团,该基团与农作物病虫害的神经系统相互作用,从而导致其死亡。
有机磷农药的共同结构特点是磷酸酯结构和磷酰胺结构。
常见的有机磷农药有马拉硫磷、乐果、敌敌畏等。
2.氨基甲酸酯类农药:氨基甲酸酯类农药是通过干扰昆虫的神经系统来达到杀虫效果的。
其分子结构中含有氨基甲酸酯基团,该基团在昆虫体内会分解成甲酸和氨,干扰昆虫神经传导。
氨基甲酸酯类农药的结构特点是氨基甲酸酯酯基的存在。
常见的氨基甲酸酯类农药有毒死蜱、乙酰甲胆碱等。
3.拟除虫菊酯类农药:拟除虫菊酯类农药特点是具有除虫菊酯结构,其分子结构中含有菊酯环。
拟除虫菊酯类农药干扰昆虫神经传导,从而导致其痉挛、麻痹、死亡。
常见的拟除虫菊酯类农药有马拉硫磷、敌百虫等。
4.吡虫啉类农药:吡虫啉类农药是一类新型的杀虫剂,其分子结构中含有吡虫啉环。
吡虫啉类农药的作用机理是与昆虫神经传导相关的靶标相互作用,从而杀死病虫害。
常见的吡虫啉类农药有久效吡虫啉、干扰素等。
5.三唑类农药:三唑类农药是一类广谱杀菌剂,其分子结构中含有三唑环。
三唑类农药通过抑制真菌的酶活性、细胞膜的合成或DNA的复制等机制来抑制真菌的生长。
常见的三唑类农药有三唑酮、三唑菌素等。
6.草甘膦类农药:草甘膦类农药是一类广谱除草剂,其分子结构中含有草甘膦基团。
草甘膦类农药的作用机理是抑制一氧化碳脱氢酶,从而导致植物细胞无法合成必需氨基酸,最终导致植物的死亡。
草甘膦是该类农药的代表。
7.其他类农药:此外,还有一些农药不属于以上几类,如吸气剂、抗生素类农药、激素类农药等。
这些农药具有各自特定的化学结构和作用机理。
拟除虫菊类农药中毒(专业知识值得参考借鉴)一概述溴氰菊酯又称凯素灵,为2.5%溴氰菊酯可湿性粉剂,敌杀死为2.5%溴氰菊酯乳油。
农业所用剂型为2.5%乳油。
溴氰菊酯为拟除虫菊酯类杀虫剂中毒性最大的一个品种,它具有广谱、低残留的特点,主要用以防治棉田、菜地、果树和茶叶等害虫。
一般经皮肤吸收或口服中毒。
二病因中毒机理目前尚未完全清楚,有认为溴氰菊酯对中枢神经的锥体外系、小脑、脊髓和周围神经的兴奋作用,从而出现一系列相应的临床表现。
三临床表现中毒主要表现为皮肤刺激和神经系统症状。
皮肤吸收先有局部刺激症状,面部出现烧灼感。
口服中毒则以恶心、呕吐、腹痛等为首发症状。
职业性接触皮肤常有红斑、丘疹表现。
轻度中毒头痛、头昏、乏力、食欲不振、肌肉跳动。
严重中毒者流涎、视力模糊、肌肉纤维震颤、甚至抽搐及昏迷。
死亡原因多为抽搐大发作和昏迷。
四检查查胆碱酯酶、尿常规、血常规(血胆碱酯酶活力正常,尿液中毒物测定)有助于诊断。
五诊断1.局部刺激表现接触部位潮红、肿胀、疼痛、皮疹。
2.消化道表现流涎、恶心呕吐、腹痛、腹泻、便血。
3.神经系统头痛、头昏、乏力、烦躁、肌颤、抽搐、瞳孔缩小、昏迷。
4.呼吸系统呼吸困难、肺水肿等。
5.心血管系统心率增快、心律失常、血压升高等。
6.查胆碱酯酶、尿常规、血常规(血胆碱酯酶活力正常,尿液中毒物测定)有助于诊断。
六治疗尚无特效治疗药,主要对症处理。
无论皮肤污染或口服均应及时用碱性液体清洗,以迅速分解毒物。
有人静脉注射或静脉滴注葛根素,2~4小时可重复一次,24小时总量不超过20mg/kg,可控制症状、缩短病程。
一般不主张使用阿托品。
有报道本品与氯丙嗪、心得安、利血平等药物有联合增毒作用,与苯巴比妥、安定、普鲁卡因等有拮抗作用,用药时应加注意。
拟除虫菊酯杀虫剂与有机磷农药混用发生中毒时,因有机磷能抑制拟除虫菊酯的水解作用致使其毒性增强,宜立即先用阿托品和胆碱酯酶复能剂抢救有机磷农药中毒,以后根据病情再给予对症治疗。
Keywords: Pyrethrin;colorimetry;fast measure
拟除虫菊酯类农药是20世纪70年代研发成功的一类仿生杀虫剂,具有性质稳定,不易光解,无特殊臭味及安全系数高,使用浓度低,触杀作用强,灭虫速度快,残效时间长等优点,被称为是杀虫剂农药的一个新的突破;是杀虫剂历史上的第三个里程碑。
目前,人工合成的拟除虫菊酯类化合物数以万计,新产品相继投产,销售猛增,迄今已商品化的拟除虫菊酯类有50多种,现已占世界农药市场的1/4。
拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一。
高毒有机磷农药被禁止使用后,拟除虫菊酯类杀虫剂便有了更广泛的使用空间,同时也带来了环境污染和食品安全等问题。
氰戊菊酯是中国广为应用的一种拟除虫菊酯类农药。
又由于拟除虫菊酯类杀虫剂残留期较长,对某些非目标生物如蜜蜂、家蚕及天敌昆虫毒性较大,对鱼、虾、蟹、贝类等水生生物毒性也很高。
随着人们生活水平的不断提高,食品的安全性也越来越受到重视,故对农药最高残留限量的要求也日益严格。
因此,建立一套高效、快速、准确的测定食品中的拟除虫菊酯类农药残留速测方法迫在眉睫。
目前国内外对常规拟除虫菊酯类农药的残留分析方法包括分光光度法、色谱法、免疫分析法等等。
但这几种分析方法各有利弊,都仍需改进和研究。
色谱法和免疫分析法具有特异性强,灵敏度高等优点,但其仪器价格昂贵,开发难度大,且只适用于单一化合物或结构相似的化合物,应用具有局限性。
分光光度法的主要优点是简便快捷,设备简单便宜,但灵敏度和精确度都较低,因此我们针对此方法,了硫化二钠显色以测定丙烯菊酯等拟除虫菊酯类农药的残留量[1]和将样品用石油醚提取后加85 %磷酸和醋酸乙酯(4∶1)加热显色测定拟除虫菊酯类农药的残留量[2]两篇论文,开发出了一种能够简单快速准确检测食品中拟除虫菊酯类农药残留量的速测方法。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂
仪器:YN-CLVI农药残留检测仪(河南农大迅捷测试技术有限公司)、KQ2200E 型超声波振荡器(昆山市超声波仪器有限公司)、恒温水浴槽(YN-CLVI农药残留检测仪配带)。
试剂(主要药剂均为分析纯)):硫化钠、硫酸钠、氢氧化钾、硅藻土、四氯化碳、乙醇、石油醚、乙腈;
显色剂:准确称量5.6gKOH溶于适量无水乙醇中,加入0.25gNa
S,用无水
2
乙醇定容至100mL刻度线。
氰戊菊酯储备液(1000ppm):吸取20%氰戊菊酯0.5ml于100ml容量瓶中,用石油醚(沸程60-90)定容至100ml刻度线。
氰戊菊酯标准液(10ppm):吸取0.25ml氰戊菊酯储备液于25ml的容量瓶中,用石油醚(沸程60-90)定容至25ml刻度线。
1.2 样品前处理
将蔬菜洗净,用剪刀剪成碎块,称取40g样品,置于250ml三角瓶中, 同时做空白和标准,其中,标准中加入10ppm氰戊菊酯标准液1ml。
四个三角瓶中各加50~60ml丙酮,加入40g无水硫酸钠脱水,同时加入1g左右活性炭脱色(空白与标准中可适量少加一些)。
用保鲜膜封住瓶口,充分摇匀后用超声波振荡器振蒎提取20min,拿出三角瓶浸泡在凉水中冷却至蔬菜与硫酸钠结晶成块后用滤纸过滤溶液于100 ml小烧杯中,将烧杯放入60~70℃水浴锅中加热,蒸发近干、无溶液存在后冷却至室温,然后加入1ml石油醚充分溶解后移至25ml带塞比色管中封口待测。
1.3试验操作方法
分别取20ppm的菊酯农药标准溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1ml于25ml
比色管中,不足1ml的用石油醚补足。
向每个比色管中分别加入3mlCCl
溶液,
4
摇匀,再加入3ml显色剂试剂,盖盖,充分摇匀15秒。
于70℃水浴中加热3分钟,至溶液显橙红色时取出比色管,加入少量硅藻土沉淀悬浮物,摇匀,静置10分钟。
溶液过滤于25ml比色管中,在YN-CLVI农药残留检测仪505nm波长处测吸光度。
样品经过前处理后,测定方法与标准曲线方法相同。
2 结果与讨论
2.1样品前处理中浸提液的选择
拟除虫菊酯类农药是亲酯性化合物,用有机溶剂提取比较容易。
目前常用的提取菊酯类农药的溶剂有乙腈、丙酮、丙酮-石油醚、丙酮-正己烷等溶剂。
经过实验研究,结果表明对于粮谷类样品用乙腈浸提效果较好,对于水果样品而言,用丙酮或乙腈浸提效果相近。
2.2反应条件的选择
2.1.1反应温度的确定
本方法中要使用水浴加热提高反应温度促使反应加快进行,分别升高反应温度到55℃、60℃、70℃、75℃,比较低浓度的线性显色试验结果可知,在70℃、75℃都能出现线性显色,但在75℃反应时线性显色的重现性较差、结果不稳定,因此选择最佳水浴温度为70℃。
2.1.2反应时间的确定
本方法使用水浴加热会使反应加剧,显色速度加快,因此必须选取最佳的反应时间。
反应时间过短会使显色不充分,增加反应时间虽可增加显色强度但精确性降低。
经实验测定当反应时间超过5min会使空白的吸光度大于1,当反应时间为3min时空白的吸光度在0.5~0.7之间,可以正常测定。
2.1.3测定时间的确定
因为有机溶剂显色有递变性,使用本方法在经过水浴之后分别取不同时间点测量样品吸光度值,结果在30~50分钟内样品回收率为122%~81%。
经过多次试验,结果都基本相近,由此可知经过水浴之后30~50分钟内为最佳检测时间。
为了提高速测时间,在不影响测定结果的前提下,我们将测定点定为30min。
2.3方法的线性范围
本试验方法在0—20ppm的线性范围内符合比尔定律,其回归方程为
y=0.014x-0.0551 (r=0.9897),方法检出限为0.7mg/kg。
2.4 试验数据
表1 样品结果分析
Tab.1 Analytical results of samples
样品空白标准样品样品添加回收率
(%)
1 0 0.05
2 0.066 0.128 119
2 0 0.055 0.05
3 0.116 115
3 0 0.05
4 0.012 0.068 104
4 0 0.054 0.042 0.098 104
5 0 0.060 0.08
6 0.140 90
6 0 0.049 0.041 0.096 112
2.5注意事项
(1)由于硫化钠对光和温度敏感、吸水性强,性质非常不稳定,配制显色剂时应尽量快速称量,避光保存。
(2)显色剂配制后使用的最佳时间为配制半天后至第八天,使用前应先检查试剂是否变质,变为深黄色时不能使用。
(3)配制好显色剂后要尽量避免摇晃容量瓶,使沉淀物沉淀,吸取时要取上清液使用。
(4)由于有机溶解挥发性强,四氯化碳又有毒性,在实验中比色管要随时盖盖,避免吸入有害气体,做好防护措施。
3 总结
本方法的开发,我们找到了一种能够快速准确的测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药含量的方法,整个测定时间不超过4小时,加标回收率能控制在80%~120%之间。
另外,将测定的标准改变,方法略作调整应该可用于茶叶中的拟除虫菊酯类农药残量的测定。
本方法的不足之处是加热程度不同影响结果较大、较难控制,如果这一点能够改善将会提高测定的稳定性。
原分光光度法的方法检出限为
200mg/kg,本方法检出限降低为0.7 mg/kg。
文献
[1] Cuets C, Dale WE. Rapid Colorimetric determination of total Pyrethrin by Reaction with sulfur, allethrin and furethrin [J ]. Anal Chem,1953, 25 (8): 1367~1369.
[2] Williams WE, Dale WE, Sweeney JP. A new colorimetric method for pyrethrins[J ]. J Ass Office Anal Chem,1956, 39(3): 872~879.
Reliable.
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