拟除虫菊酯类农药残留快速分析方法

·检验检测·拟除虫菊酯类农药简介及其在农作物中含量的检测方法张涛（江西省赣州市章贡区农业农村局，江西赣州341000）摘要：农药的不恰当使用导致有些农产品中农药残留超标，给食品安全带来极大隐患。

目前我国对各种农副产品的农药残留制定了严格的限量标准，各级农业检测部门在当地农副产品上市前均检测其农药残留量，以保障农产品的食用安全。

拟除虫菊酯类农药因杀虫谱广、防效好、低残留、无蓄积，在防治蔬菜、果树害虫上应用较广，该文介绍了拟除虫菊酯类农药的检测方法。

关键词：农作物；农产品质量安全；拟除虫菊酯；检测长期以来，农户通过喷施农药来保障和促进农作物的生长、提高产量，以保障农产品的有效供给，但农药的大量使用，或农户对各种农药安全间隔期不了解，导致有些农产品中农药残留超标，给食品安全带来极大的隐患。

目前我国对各种农副产品的农药残留制定了严格的限量标准，各级农业检测部门在当地农副产品上市前均检测其农药残留量，以保障农产品的食用安全。

1我国常用的拟除虫菊酯类农药根据用途，农药可分为杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等种类。

拟除虫菊酯类农药属于常用的一类广谱杀虫剂，其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使其由兴奋、痉挛到麻痹而死亡，因其杀虫谱广、防效好、低残留、无蓄积，在防治蔬菜、果树害虫等方面应用较广，近30年来被大量应用于农作物生产中。

拟除虫菊酯类农药对人体有伤害，若皮肤触碰到须尽快用肥皂水清洗，误服者可用2%~4%碳酸氢钠或清水洗胃。

我国常用的拟除虫菊酯类农药有溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、甲醚菊酯等，绝大多数为黄色或黄褐色黏稠油状液体，有少数为白色结晶（如溴氰菊酯），大多不溶于水或难溶于水，易溶于多种有机溶剂，不易挥发，对光热和酸稳定，遇碱（pH>8）则易分解失效，多属中低毒性农药。

2农作物使用拟除虫菊酯类农药的注意事项（1）长期使用拟除虫菊酯类农药易导致害虫产生抗药性，最好和其他种类的杀虫剂轮换使用或混合使用。

土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法摘要：拟除虫菊酯曾一度被人们认为低毒、使用安全的拟除虫菊酯类农药，近年来相关研究表明，此类农药有蓄积毒性，人长期接触会引起慢性疾病，有致癌、致畸、致突变的危险。

本次研究重点土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法，希望能够为白蚁的防治提供参考。

关键词：拟除虫菊酯；土壤；气相色谱检测；提取拟除虫菊酯类农药是根据天然除虫菊酯的化学结构仿制而成的一类含有苯氧基的环丙烷酯类物质，因其具有高效、低毒和代谢迅速等特点，在农作物灭虫和卫生害虫防治中得到越来越广泛的使用[1]。

然而，由于拟除虫菊酯类农药具有一定的蓄积性，该类农药的广泛使用带来了土壤和水体等的环境污染问题以及农产品的农药残留问题。

同时，毒理学研究发现，拟除虫菊酯对一些非目标生物如蜜蜂、家蚕、鱼、虾、蟹、贝等的毒性较高，且部分种类对人体具有致畸、致突变和内分泌干扰作用，因此，拟除虫菊酯类农药在环境中的残留问题受到人们日益广泛的关注。

1.白蚁的防治现状白蚁是一种危害性很大的昆虫，主要表现为对房屋建筑及江河堤坝的破坏。

目前白蚁防治仍以化学防治为主，使用药剂包括拟除虫菊酯类药剂和杂环类药剂，剂型包括液剂、粉剂和饵剂等。

联苯菊酯用于白蚁防治具有较强的驱避性，在土壤中稳定性较好、持效期较长、对哺乳动物低毒等一系列优点，是目前国内使用最多的一类白蚁防治剂。

近年来，对应不同的应用领域，开发了许多不同浓度和不同剂型的农药产品，防治效果较为理想。

施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)[2]。

吡虫啉对白蚁具有触杀和胃毒作用，是一类毒性低、作用缓慢、环境安全的新型白蚁防治药剂，具有较好的发展前景。

施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)，使用浓度500～1000ppm，使用剂量3～5L/m2。

氟虫腈是一种全新的苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，具有触杀、胃毒和内吸传导作用。

对白蚁无驱避作用，白蚁虽然可取食药物处理过的木材或经过药物处理带，但却毫无感觉，最后导致整个白蚁群体死亡。

中草药中有机氯农药和拟除虫菊酯农药残留量的测定万益群31,2　鄢爱平2　谢明勇11(南昌大学食品科学教育部重点实验室,南昌330047)　2(南昌大学分析测试中心,南昌330047)摘　要　建立了中草药中11种有机氯农药和8种拟除虫菊酯农药的残留气相色谱分析方法。

样品用含30%丙酮的乙腈提取,用正己烷进行液液分配,提取液用弗罗里硅土柱净化,采用兰州化物所的农残Ⅱ号毛细管柱分离,用GC 2ECD 同时检测。

在两个水平添加时的回收率(n =5)分别为78.6%～119.7%和86.5%～114.0%,相对标准偏差分别为3.6%～8.7%和4.4%～10.2%。

该方法的检出限为:有机氯农药01005mg/kg,拟除虫菊酯农药0.01mg/kg 。

方法用于江西中草药样品中农药残留测定,结果满意。

关键词　有机氯农药,拟除虫菊酯农药,残留测定,中草药　2004201215收稿;2004211229接受本文系江西省自然科学资助项目(No .0420039)1　引 言我国约有80%的中药材来自人工栽培,因此,就很有可能使中药材受到农药的污染。

所以,加强中药中有机农药残留量检测方法研究十分必要。

近年来,国内虽有这方面的研究工作报道[1～4],但多集中在六六六、滴滴涕等有机氯农药的检测,而其它类型农药检测方法研究较少。

而对于拟除虫菊酯类农药残留量检测的研究,主要集中在茶叶等食品中[5,6],对中药材中的残留研究的不多。

本实验根据日本、东南亚、欧盟等国的食品中有关农药残留检测项目[7],建立了同时测定中药中多种农药残留量的方法,取得了较好的效果。

相对传统的分析方法[8,9],提高了分析速度,简化了操作步骤,节约了试剂。

由于中草药的基体都有一定的颜色,因此对农药残留量分析,净化尤为重要,可根据颜色的深浅,调节净化柱中中性氧化铝的用量,必要时可加少量活性炭。

由于中草药成分较为复杂,有可能对农药残留检测产生一定影响。

2　实验部分2.1　仪器与试剂Agilent 6890N 气相色谱仪(美国Agilent 公司),配63N i 2ECD 检测器;DS 21高速组织捣碎机(上海标本模型厂);DSY 2Ⅱ型自动快速浓缩仪(北京金科精华苑技术研究所);RE 252A 旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂);T DL 252A 低速大容量离心机(上海安亭科学仪器厂);XK962A 快速混匀器(姜堰市新康医疗器械有限公司);AS20500A U ltras onic Cleaner 。

荔枝属于无患子科植物，主要分布在南亚热带地区，在我国栽培历史悠久，果实色、香、味俱佳，被称“百果之王”。

目前中国荔枝的栽培面积已经接近900万亩，并且年产量已经突破了150万吨。

荔枝大面积集约化种植，导到导致病虫害问题日趋严重，果农为获得荔枝丰产会用选择农药对病虫害进行防治。

因为拟除虫菊酯类农药杀虫谱广、药效高、击倒快等特点被大量使用；如在荔枝栽培管理上不科学合理使用农药很容易产生荔枝果实农药残留超标。

近些年，人们的生活水平得到了极大的改善，对食品检测的项目也在逐渐增多，同时对荔枝拟除虫菊酯类农药残留技术的灵敏度和快速性提出了更高的要求和标准。

经过研究表明，拟除虫菊酯类农药一旦长时期食用就会出现慢性中毒的现象，因此，本文对通过应用气相色谱法进行测定，以此来提高荔枝产品质量的安全水平，提升荔枝的综合竞争力。

因此，本文对荔枝拟除虫菊酯类农药残留气相色谱法的检测效果进行了深入性的分析。

1.试验部分1.1检测标准依据GB/T　6379.2 测量方法结果的准确度GB/T　6682　分析实验用水规格和试验方法GB/T　8855　新鲜水果和蔬菜的取样方法NY/T 761－2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定1.2检测原理　荔枝果肉用乙腈提取，提取液经过滤、浓缩后，用固相萃取柱分离、净化，淋洗液经浓缩后，被注入气相色谱，农药组分经毛细管柱分离，用电子捕获检测器（ECD）检测。

保留时间定性，外标法定量。

1.3试样制备按《新鲜水果和蔬菜的取样方法》GB/T　8855要求抽取荔枝样品，取可食部分，经缩分后将样品切碎，放入干净的打样机粉碎，制成待测样，放于－20℃～―16℃条件下保存。

1.4提取用天平准确称将25.0g试样取出，并将其放置在匀浆机中进行搅匀，并添加一些乙腈，其剂量为50.0mL，之后在高速进行搅匀，2分钟之后用专用的滤纸进行过滤，收集到滤液之后，将这些放置在含有5g～7g氯化钠的100mL具塞量筒中，所以收集的滤液剂量为40mL～50mL，做好密封工作，将其进行剧烈的震荡，在一分钟之后，在室温下将其静置半个小时，将乙腈和水相分层之后，取10.00mL乙腈溶液，再将直接倒入到150mL的烧杯中，在放到80℃水浴锅上进行加热，杯内就会逐渐通入氮气或者是空气，逐渐蒸发甚至变干。

蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法(二)NY/T 761.1-2004第2部分蔬菜和水果中有机氯类、拟除虫菊酯类农药多残留检测方法1、范围本部分规定了蔬菜和水果中α-666、β-666、δ-666、o，p'-DDE、p，p'-DDE、o，p'-DDD、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT、异菌脲、五氯硝基苯、林丹、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、三氟氯氰菊酯、氯硝胺、百菌清、三唑酮、甲氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等22种有机氯类、拟除虫菊酯类农药多残留气相色谱检测方法。

本部分适用于蔬菜和水果中上述22种农药残留量的检测。

2、原理样品中有机氯类、拟除虫菊酯类农药用乙腈提取，提取液采用固相萃取技术分离、净化、浓缩后，用双塔自动进样器同时将样品注人气相色谱的两个进样口，组分经不同极性的两根毛细管柱分离，电子捕获检测器(ECD)检测。

外标法定性、定量。

3试剂与材料方法所用试剂，凡未指明规格者，均为分析纯；水为蒸馏水。

3、试剂与材料方法所用试剂，凡未指明规格者，均为分析纯；水为蒸馏水。

3.1 乙腈。

3.2 丙酮，重蒸。

3.3 己烷，重蒸。

3.4 氯化钠，140℃烘烤4h。

3.5 固相萃取柱，弗罗里矽柱(Florisil®)，容积6mL，填充物1 000mg。

3.6 铝箔。

3.7农药标准品，见表1。

表1 22种有机氯农药及拟除虫菊酯类农药标准品3.8 农药标准溶液配制单个农药标准溶液：准确称取一定量农药标准品，用正己烷稀释，逐一配制成22种农药1 000mg/L单一农药标准储备液，贮存在－18℃以下冰箱中。

使用时根据各农药在对应检测器上的响应值，吸取适量的标准储备液，用正己烷稀释配制成所需的标准Ⅰ作液。

农药混合标准溶液：将22种农药分为3组，按照表1中组别，根据务农药在仪器上的响应值，逐一吸取一定体积的同组别的单个农药储备液分别注入同一容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，采用同样方法配制成3组农药混合标准储备溶液。

果蔬中拟除虫菊酯类农药的多残留分析技术研究摘要运用气相色谱仪建立了一种能同时检测果蔬中8 种拟除虫菊酯类农药（联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯）残留量的分析检测方法。

关键词拟除虫菊酯类农药；多残留检测；气相色谱；果蔬拟除虫菊酯类农药具有高效、广谱等特点，广泛用于蔬菜、水果、粮食、烟草等农作物，由于使用量大且频次较高，结果导致该类农药在果蔬等农作物产品中的残留水平较高。

有些品种有致癌、致畸、致突变作用，其主要中毒症状表现为神经系统症状及皮肤症状。

我国和食品法典委员会（CAC）制定了拟除虫菊酯类农药的MRL（见表1）。

因此，建立一种能同时检测果蔬中多种除虫菊酯类农药残留量的快速可行的分析检测方法就显得极为重要。

现介绍一种能同时检测蔬菜中8 种常用的拟除虫菊酯类农药（联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯）残留量的快速有效方法。

1材料与方法1.1仪器Agilent-6890N型气相色谱仪（带ECD-Ni63，美国安捷伦公司生产），SHY-2AS水浴恒温振荡器（江苏环保仪器厂生产），FA2104S电子天平，恒温水浴锅，离心机（LD4-2），层析柱（1.0cm×17.0cm玻璃层析柱，依次加入少许脱脂棉、2g无水硫酸钠、5g弗罗里硅土、2g无水硫酸钠，稍加振动使之紧实，用40mL洗脱液预淋洗1次）等。

1.2试剂丙酮（AR），石油醚（沸程60～90℃，AR，使用前重蒸馏，收集65～75℃的馏分），无水硫酸钠（AR），弗罗里硅土（ACROS ORGANICS 生产，使用前650℃烘烤3h，保存在130℃烘箱中备用）。

重蒸馏水，2%硫酸钠溶液，5%乙酸乙酯石油醚溶液（5mL乙酸乙酯＋95mL石油醚）。

1.3供试材料果蔬样品；联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯标准品纯度为96%～99%。

目前，对于有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量的分析测定技术主要为气相色谱电子捕获检测法，该方法灵敏度高，速度快，可定性和定量检测这两类农药的残留量［１］，但土壤中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留前处理方法有的步骤繁琐，耗时耗溶剂，有的一次处理可检测农药品种太少，难以满足检测需要。

由于农药和土壤之间有较强的耦合作用，且由于土壤类型不同，农药与土壤之间的作用差异较大，因此，土壤样品的前处理远比液体和蔬菜等样品复杂，且在很大程度上样品的前处理决定着分析结果的准确性和可靠性。

本文通过调节土壤含水量，采用超声波提取，弗罗里矽柱净化，ＧＣ－ＥＣＤ测定土壤中２９种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留。

１仪器和试剂１．１仪器Ａｇｉｌｅｎｔ５８９０型气相色谱仪，配有双电子捕获检测器；超声波仪：昆山市超声波仪器厂；氮吹仪：ＴＴＬ－ＤＣＩＩ型，余姚工菱温度仪表厂；离心机：ＬＤ４－２型，北京医用离心机厂。

１．２试剂和材料乙腈、丙酮、正己烷、氯化钠均为分析纯；α－６６６，β－６６６，氯氰菊酯，百菌清等２９种有机氯和拟除虫菊酯类农药标准样品溶液，浓度１０００ｍｇ・Ｌ－１，由农业部环境保护科研监测所提供；弗罗里矽柱，ＳＵＰＥＬＣＯ公司。

２试验方法２．１残留农药提取方法准确称取１０．０ｇ土样于１１０℃烘至恒重，测定土壤的含水量。

再准确称取１０．０ｇ土样于２５０ｍＬ具塞锥形瓶中，加水，使加入的水量与样品中含水量之和为２０ｍＬ，摇匀后加入４０ｍＬ乙腈，超声提取３ｍｉｎ，将液体倒入装有５～６ｇ氯化钠的离心管中，振荡后，４０００ｒ・ｍｉｎ－１离心３ｍｉｎ。

从离心管中吸取２０．０ｍＬ乙腈溶液，放入１５０ｍＬ烧杯中，将烧杯放在８０℃水浴锅上加热，杯内缓缓通入氮气或空气流，蒸发近干，加入２．０ｍＬ正已烷，盖上铝箔待测。

将弗罗里矽柱依次用５．０ｍＬ丙酮＋正已烷（１０＋９０）、５．０ｍＬ正已烷预淋条件化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入用２ｍＬ正已烷溶解的样品溶液，用１５ｍＬ刻度离心管接收洗脱液，用５ｍＬ丙酮＋正已烷（１０＋９０）涮洗烧杯后转移至弗罗里矽柱淋洗，并重复一次［２］。