表面吸附与多相催化共46页

吸附热
0 exp(d )
q RT
吸附时间
v
吸附现象
表面吸附
物理吸附与化学吸附的差别
① 吸附热 物理吸附和化学吸附的吸附热差别很大。前者吸附热较小，与气体的液化热
相近；而后者的吸附热，与化学反应热相近，化学吸附比物理吸附要牢固；
② 吸附温度 物理吸附温度接近于气体的沸点，故对永久性气体物理吸附主要发生在低
表面覆盖度 固体表面吸附的气体分子数与表面可能吸附的总分子数目之比;
平均吸附时间 气体分子从被固体表面吸附到脱离固体表面(脱附)所经历的时间；
表面形成单分子层时间 单层气体分子布满固体表面所需要的时间
例如：1cm2固体表面上覆盖一层气体分子大约需要1015个气体分子，若入射到固体表 面的气体分子都被吸附，则形成单分子层的时间为：
表面吸附
C2A 化学吸附位能变化曲线 化学吸附-位阱 由C2A曲线表示的吸附力作用距离比物
理吸附范德瓦力的作用距离短，位阱Ec更深也更靠近表面。 位阱的位置zc就是被分解的原子化学吸附的位置（l～3埃）
吸附活化能 常态气体分子在接近表面时，首先沿PA2曲
线被吸引到Zp的位置作物理吸附。如果能够给它提供适当的 能量，以越过PA2和C2A曲线相交处的位垒Ea，就能进入Zc 处的位阱，形成离解状态的化学吸附。Ea称为吸附活化能， 其大小决定PA2和C2A线的形状(数值在0Edis之间)。
类别
A B1 B2 C D E F
Ta、Ti>Nb>W、Cr>Mo>Fe>Mn>Ni、Co>Rh>Pt、Pd>Cu、Au
金属
O2 Ca,Sr,Ba, Ti,Zr,Hf, V,Nb,Ta,Cr,Mo,W, Fe, Ni,Co Rh,Pd,Pt, Al, Mn, Cu, Au K Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, ,Pb,As,Sb,Bi Se,Te 有 有 有 有 有 有 无 C2H2 有 有 有 有 有 无 无 C2H4 有 有 有 有 无 无 无

Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor; (b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。

表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。

太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。

一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附

脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。

反之，若C≤1， E1<EL，即吸附质分子之间的吸 引力大于吸附剂与吸附质分子之间的吸引力，这时低 压下曲线是凹的，这就是第Ⅲ型等温线。
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第Ⅳ和Ⅴ型等温线属于有毛细管凝聚作用的吸附，因此BET两常数或三常数公式均不能说明这两种类型 等温变化的规律。
BET理论没考虑到表面的不均匀和分子之间的相互作用。这就决定了它的局限性，有一定的适用范围。 许多结果表明，低压时实验吸附量较理论值偏高，而高压时又偏低。
一.物理吸附与化学吸附
按吸附作用力的不同，可将吸附区分 为物理吸附和化学吸附。
物理吸附的作用力是分子间力，如 范德华力和氢键。
化学吸附的作用力是化学键力。
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物理吸附和化学吸附的基本区别
物理吸附
吸附热 吸附力
近似液化热 （ <40kJ·mol-1）
范德华力，弱
吸附层数 单分子层或多分子层
这种发生于毛细孔中凹液面上的蒸汽凝结称为毛细凝结。
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吸附滞后
Zigmondy对吸附滞后的解释是吸附时液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角是前进角；脱附是液体从 一润湿的表面上退出的过程，接触角是后退角。而前进角一般总是大于后退角。因而脱附时平衡相对压力 小于吸附时的。
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由Vm可算出呈单层饱和吸附时所需吸 附质的分子数，这时如果再知道每个吸附分 子的截面积，则可算出吸附剂的比表面。
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C exp( E1 EL ) RT
当n=1时，BET公式可用单分子层吸附等温式。 当n>1时，根据不同的C值BET可用来说明第Ⅱ和第Ⅲ 等温线。
C>1时，E1＞EL，即吸附剂与吸附质分子之间的 吸引力大于吸附质为液体时分子之间的引力，这时低 压下曲线是凸的，于是等温线呈S型，即第Ⅱ型。

表面二聚体(Ad-dimer)：结合在一起的两个adatoms； 表面岛(island)：多个adatoms结合在一起形成的相对
稳定的表面团簇； 表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，
台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分； 空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位； 扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；
• 如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸 镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维 素和蔗糖等。
• 分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成 分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉 状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂， 极性和非极性吸附剂等。
吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）
1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
• 加快化学反应的速度，但不进入化学反应 计量
• 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置 • 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能
（activation energy）的路径来进行化学 反应。
固体催化剂的构成
• 载体（Al2O3 ） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
13X分子筛除能吸附5A分子筛所 能吸附的物质外，还能吸附 CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6, N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已 烷，异构烷烃，甲苯等。
由于具有很高的催化活性，可用 于催化剂的载体。
固体的应用（2）——催化剂
• 定义：根据IUPAC于1981年提出的定义， 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。 这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应为催化反应。

图2.5 成型催化剂颗粒的构成
图 2.6 Schematic diagrams of the pore structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H
H
H2S S
离解化学吸附
*
均裂离解吸附
区别
物理吸附
化学吸附
推动力
范德华力
化学键力
活化能 热效应 选择性
0
接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热
无
多数较小(～50kJ/mol) 少数为0 称非活化吸附 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
有专一性
吸附层
单层或多层
单层
速度
一般较快，但受扩散控制
低温慢，高温快
⊿T= k × ⊿R
⊿ Q=mcp ⊿T
⑵计算法
▪吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）
当吸附量为一定时（θ =const），吸附温度和平衡吸附压力 之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述
(lnTP)
q RT2
其中：θ代表一定的覆盖度

吸附位能曲线表示吸附质分子所具有的位能与其距 吸附表面距离之间的关系。下图描述了氢在镍表 面上吸附时的三种状态。
HH Ni Ni 氢分子物理吸附
HH Ni Ni
HH Ni Ni
过渡态
氢分子的化学吸附
精品课件
氢分子在镍表面上吸附的位能曲线及 表面吸附示意图
❖ 从右图C曲线可见，当H2分
子离表面很远时，即在
精品课件
烯烃在金属表面的吸附态
❖ 烯烃在金属表面的吸附态有型 和 型两种； ❖ 乙烯的化学吸附，通过 电子分子轨道的再
杂化进行。吸附前碳原子是sp2杂化态，吸附 后碳原子是sp3杂化态。
精品课件
炔烃在金属表面上可能吸附态
❖ 通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金 属表面的吸附强；
❖ 乙炔吸附前碳原子是sp杂化态，吸附后 碳原子是sp2杂化态。
吸附现象：当气体与固体表面接触时，固 体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象 称为吸附现象。
吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增 加而增大的过程，称为吸附过程。反之气体浓 度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。
吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附 过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度 不随时间而改变，这个状态称为吸附平衡。
❖ （1）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与 气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸 附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多 层吸附与气体的凝聚相似。
❖ （2）吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发 速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的 吸附平衡式。
❖ 经过一定的数学运算得精品到课件BET方程
BET方程
2.3.1吸附等温线 ❖ 当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体
量维持不变，这种状态即为吸附平衡。 ❖ 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。

类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。 此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。

间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温 度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)
吸附等温线的类型
Ⅰ型等温线也称为Langmiur等温线
表征单分子层物理吸附和化学吸附
(Ⅰ) 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的 Vad
Vm
吸附等温线属于这种类型。
q f (T, p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式 (2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式 (3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式
4
2.1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)
13
物理吸附——化学吸附转变的位能示意图
例：氢分子在铜表面的吸附（弱化学吸附）
14
2.1.4. 吸附在多相催化中的作用
反应物在催化剂表面发 生化学吸附时，只要克 服较小的吸附活化能， 就可以使分子发生接力 或者活化进行催化反应， 大大降低了反应所需要 能量，从而加速了化学 反应的进行。
反应能否进行，取决于能否达到过渡态F， 1、放热的化学吸附过程，放出的能量满足吸附分子的能量。 2、通常催化反应，需要一定的反应温度下进行，提高分子的能量。 3、物理吸附不改变反应性能，但提高15了反应物分子的浓度，提高反应速率
7
物理吸附与化学吸附
物理吸附
化学吸附
吸附力 范德华力 吸附层数 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于
液化热
化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速 度加 快 可逆或不可逆
吸附速度 较快，不受

2013-8-3 工业催化 第三章 35
二、多相催化反应过程
多相催化反应过程的步骤:

①气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中
②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸 附作用
③吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形 成吸附态产物分子

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工业催化 第三章
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④产物分子从催化剂表面脱附 ⑤产物固体催化剂扩散到气体(液体)中

材料特点: ① 具有离子键特征 ② 熔点高且硬度大
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工业催化 第三章
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六、体相和表相结构的不完整性
对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说， 可能还存在其他类型的偏理想的情况。

点缺陷是仅影响附近原子的一种定位的不完整性。
Schottky型点缺陷用晶体中阴离子/或阳离子的空 缺表示；
18
3. 晶体对称性 晶体结构在晶体的外形以及其他宏观表现中还反 映了晶体结构的对称性。

晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图 象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复 原。



对称操作：平移、旋转、反映和倒反。
能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个 对称操作群。
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工业催化 第三章
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表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮 的化学吸附不能太强，也不能太弱。 太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接 触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈 现“火山型”。


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工业催化 第三章

讨论：①若反应物的吸附很弱，θA 很小，bA pA<<1，则：
− dpA = k SbA pA dt
一级反应
②若反应物的吸附很强，即 bA很大，bA pA>>1，θ≈1，
− dpA = kSθ A = kS dt
零级反应
③反应物的吸附介于强弱之间，则
k b p − dpA pA = S A A = k dt (1 + bA pA ) (1 + bA pA )
k pA pB = (1 + bA pA + bB pB )2
k=ksbAbB
ks ：表面反应速率常数 bA,bB：A、B 的吸附平衡常数
4、温度对表面反应速率的影响 两种反应物的表面反应 ：
k S bA bB pA pB dpA − = k S θ A θB = dt (1 + bA pA + bB pB )2
§பைடு நூலகம்1.15 多相催化反应
1. 催化剂表面上的吸附 (1) 分子在金属表面上的吸附状态 ●物理吸附─范德华力。不改变被吸附分子的价键。 ●化学吸附─源于化学键力。能改变被吸附分子的价键。 因 此化学吸附能改变反应途径，降低活化能，产生催化作用。 ●化学吸附是多相催化的基础。 ●固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的。 固体表面上的活性中心对反应物分子发生化学吸附； 吸附态的分子之间或吸附态的分子与气相分子间发生反应。
bA pA 吸附平衡时，若产物吸附很弱，将朗缪尔方程： θA = 1 + b p A A
− dpA = kS θA dt
代入上式可得：
k S bA p A − dpA = dt (1 + b A p A )