16重氮化合物和偶氮化合物

芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在0~50~5℃℃比较稳定比较稳定。

•重氮正离子主要的共振结构重氮正离子主要的共振结构：：1 1 重氮化合物重氮化合物
N 2+ X -O 22
活化活化、、定位作用
活化能力的控制
转换转换、、占位作用G I
-OH
-COOH
-X 制备间位制备间位或或临位的苯衍生物
G II
芳香重氮盐在合成中的应用
1.3.2 重氮盐的化学性质－ 重氮盐的化学性质－还原 还原
A. 用锌粉盐酸还原为苯胺
B. 用SnCl2 / HCl等还原为苯肼


1.3.3 重氮盐的化学性质-偶联反应 偶联反应: 偶联反应: 亲电取代反应
定义 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 芳胺 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 酚、 芳胺等活泼的芳香化合物 等活泼的芳香化合物 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 、芳胺等活泼的芳香化合物 芳胺等活泼的芳香化合物
进行芳环 进行 芳环 上的亲电取代 生成偶氮化合物 这类反应称为偶联反应 进行芳环 芳环上的亲电取代 上的亲电取代， ，生成偶氮化合物， 生成偶氮化合物， ，这类反应称为偶联反应。

这类反应称为偶联反应。

。

进行芳环上的亲电取代 芳环上的亲电取代， 上的亲电取代， 生成偶氮化合物， 这类反应称为偶联反应。

+ N N Cl- +
Y Y = OH , NR2
N N
Y






•示例
H3C N2Cl + NH2 H3C N N NH2
H2N N2Cl + NH2
H2N N N NH2
思考题： 思考题：
CH3 NH2
H3C
NH2


1.3.3 重氮盐的化学性质----偶联反应
偶联反应主要在对位， 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。

对位被占领时在邻位发生。

OH NH2
萘胺和萘酚 与重氮盐的 偶联反应的 位置
OH (NH2) OH (NH2)
SO3Na


1.3.3 重氮盐的化学性质----偶联反应
同时具有氨基和羟基的萘的衍生物与重氮盐进行偶联反 应时， pH值对反应位置选择很重要 值对反应位置选择很重要， 例如： 应时 ，pH 值对反应位置选择很重要 ，例如 ：
PH = 5~7
7
NH2 OH
2
PH = 8~9
HO3S
H-酸
SO3H
pH=5~7 弱酸性， 弱酸性，在氨基的邻位发生 氨基的邻位发生； 的邻位发生； pH=8~9， pH=8~9，为弱碱性， 为弱碱性，酚以酚氧负离子存在， 酚以酚氧负离子存在，这个环 活泼， 羟基的邻位发生反应 活泼，在羟基的邻位发生反应






2 重氮甲烷和碳烯(自学) 2.1 重氮甲烷 (CH2N2)— 黄色气体， 黄色气体，剧毒易爆炸。

剧毒易爆炸。

• 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。

最简单最重要的脂肪族重氮化合物。

• 结构——线形分子， 线形分子，共振式： 共振式：
• 重氮甲烷的轨道示意图
• 既有亲核性， 既有亲核性 ， 又 有亲电性，又是 一个偶极离子。

性质活泼。

性质活泼。

2.1 重氮甲烷
① 制备： 制备：
（1）N-亚硝基亚硝基-N-甲基甲基-对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。

对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。

（2）N-亚硝基亚硝基-N-甲基酰胺在碱作用下分解 甲基酰胺在碱作用下分解。

酰胺在碱作用下分解。

NO KOH HONO CH3NCOR - H O CH3NCOR 2 H
CH2N2 + RCOOK + H2O


2.1 重氮甲烷
② 重氮甲烷的反应
（1） 与酸性化合物的反应
重氮甲烷是最理想的甲基化剂（能溶于有机溶剂， 能溶于有机溶剂，反应速度快， 反应速度快， 不需要催化剂， 无分离问题，产率很高）。

产率很高）。

不需要催化剂，分解成N 分解成N2,无分离问题，


2.1 重氮甲烷
⑵ 与酰氯作用
Wolff(沃尔夫 Wolff(沃尔夫) 沃尔夫)重氮甲基酮重排为烯酮： 重氮甲基酮重排为烯酮：
阿恩特— 阿恩特—艾斯特尔特反应 (Arndt(Arndt-Eistert) Eistert) 将羧酸变成它的高一级同系 物的重要方法


2.1 重氮甲烷
② 重氮甲烷的反应 ⑶ 生成碳烯（ 生成碳烯（卡宾） 卡宾）


2.2 碳烯
（1）卡宾的结构
单线态卡宾能量较高， 单线态卡宾能量较高，性 质更活泼， 质更活泼，能失去能量转变 成能量较低的三线态卡宾。

成能量较低的三线态卡宾。

2.2 碳烯
（1）卡宾（ 卡宾（carbenes）的产生


2.2 碳烯
（3）卡宾的反应 1.加成反应 ① 与C=C双键的加成 C=C双键的加成（ 双键的加成（亲电） 亲电）
单线态
一步反应， 一步反应，形成过渡态； 形成过渡态；顺式加成


2.2 碳烯
顺-2-丁烯生成顺式产物
反-2-丁烯生成反式产物


2.2 碳烯
三线态 双自由基， 双自由基，加成分两步， 加成分两步，先与烯烃的一个碳原子成键， 先与烯烃的一个碳原子成键，生成中间体 双自由基， 双自由基，然后再与另一碳原子环合。

然后再与另一碳原子环合。

. CH2 .
+
C
C
C
CH2.
C . H
·
C
C C H2
加成产物： 加成产物 顺式和 顺式 反式两种异构体 反式 例：


2.2 碳烯
② 与炔、 与炔、苯的加成（ 苯的加成（亲电） 亲电）
H3C
C
CH + CH2:
H3 C
C
C
H
+ CH2:
CH2
+ CH2:
CH2


2.2 碳烯
2.插入反应 单线态卡宾能插入到大多数分子的C 单线态卡宾能插入到大多数分子的C-H键之间。

键之间。

例：
CH3CH2CH3
CH2N2 光
CH3CH2CH2CH3 + CH3CHCH3 CH2 H


小结
放出氮的反应： 放出氮的反应：-OH，H，X，CN取代反应
N 2 Cl
还原反应 保留氮的反应 偶联反应


复习1
碱性顺序
季胺碱 > 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 > 酰胺 > 磺酰胺 ≈ 酰亚胺 脂肪胺: 2°胺>1°胺>3°胺


复习1
（OH）
反应 需活泼H
+


作业
P405 ： 4(1,2,4)，6











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