山东理工大学教案
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。
重氮盐的结构如图所示：
重氮和偶氮化合物的命名 阅读P 391。
§ 16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
伯芳胺在低温及强酸水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐(diazotization)的反应称为重氮化反应。
重氮化反应是制备芳基重氮盐最重要的方法。
ArNH 2 + NaNO 2 + HCl
(H 2SO 4)
ArN 2 Cl + NaCl + H 2O
0~5℃
+ NaCl + H 2O
NH 2
NaNO + HCl
0~5℃
N 2 Cl
强调：
1. 重氮盐温度较高时易分解，故重氮化反应常在低温下进行。
2. 亚硝酸的存在会加速重氮盐的分解，故亚硝酸不能过量。
3. 重氮化反应须保持强酸性条件，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。
§16.2芳香族重氮盐的性质
重氮盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应归纳起来主要有两类：
N 2
Cl
去氮反应 （取代反应）保留氮的反应
还原反应
偶联反应
§ 16.2.1取代反应
（1）被羟基取代（水解反应）
当重氮盐的酸性水溶液加热时，发生水解生成酚并放出氮气。
℃
NH 2224
0 5N 2SO 4H
OH
2 +
H 2SO 4
强调：
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。
（2）被卤素、氰基取代
N 2Cl
+ KI
+ N 2
+ KCl
I
强调：
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。
氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer ）法。
N 2Cl N 2Br
N 2Cl CuCl + HCl CuBr + HBr
+ N 2Cl + N 2Br + N 2
Cu
桑德迈尔反应(Sandmeyer)
（3）被氢原子取代（去氨基反应）
N 2Cl
+ H 3PO 3+ N 2+
HCl
+ H 3PO 2 + H 2O
N 2Cl
+ N 2 + HCOONa + NaCl + H 2
O
+ HCHO + 2NaOH
强调：
上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。
例由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸：
NO 2
NH 2
(CH CO)O
NHCOCH 3
3干乙酸
NHCOCH 3
2
OH 2NH 2
NO 2
2NH 2
NO 2
Br
Br
224
N 2 HSO 4
NO 2Br
Br
KCN
CN NO 2
Br Br
3O
COOH
NO 2
Br
Br
Fe NaNO 322
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用
把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。
例1：合成
例2：合成
例3：合成
例4：合成
§ 16.2.2还原反应
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼；如用较强的还原剂则生成苯胺和氨。
§ 16.2.3偶联反应
重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成有颜色的偶氮化合物的反应称为偶联反应。
偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应，它是制备偶氮染料的基本反应。
（1）与胺偶联
3)2
5~6
N=N
N(CH 3)2
强调：
反应要在中性或弱酸性溶液中进行是由于：
a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。
b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。
N 2Cl NaO 3S
N
CH 3CH 3
+
CH COOH NaO 3S
N 3CH 3
N=N
磺酸基二甲胺基偶氮苯
44'（甲基橙）
强调：
偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
（2）与酚偶联
N 2Cl OH
+
OH
N 2Cl OH
CH 3
+
OH N=N
OH CH 3
弱低温
强调：
反应要在弱碱性条件下进行，
因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，能使苯环活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
但碱性不能太大（pH 不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子，而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生
偶联反应。
N N
N=N_O N=N_OH
可偶合不偶合不偶合
强调：
重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶联，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶联。
在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。
故在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。
§16.3 偶氮化合物和偶氮染料
染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质。
根据化学结构一般分为偶氮染料、靛系染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、醌亚胺染料、喹啉染料、酞菁染料和黄酮染料等。
偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料），偶氮染料是合成染料中品种最多的一种。
阅读：P399
16.4重氮甲烷
重氮甲烷的分子式是CH2N2，它的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满地表示它的结构。
共振论用下列极限式来表示：
实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的平均化。
制备：
重氮甲烷很难用甲胺和亚硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制备重氮甲烷方法是,使N－亚硝基－N－甲基－对甲苯磺酰胺在碱作用下分解：
强调：
重氮甲烷是黄色气体，剧毒且容易爆炸，所以在制备及使用时，要特别注意安全。
它易溶于乙醚，并且比较稳定，在合成上常使用它的乙醚溶液。
重氮甲烷非常活泼，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂，其主要的反应有：
16.4.1亲核反应
⑴与酸性化合物的反应:
强调：
重氮甲烷是最理想的甲基化剂，它能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高。
⑵与酰氯作用：
Wolff(沃尔夫)重氮酮重排为烯酮：
阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反应：
⑶与醛酮反应
重氮甲烷与醛酮反应能得到比原醛酮多一个碳原子的酮。
16.4.2. 1,3—偶极环加成反应
重氮化合物的1，3—偶极体和单个的C=C键很难发生反应，只有共轭体系中的C=C 键（如苯乙烯）或α-碳原子上有拉电子基团的双键（如α，β—不饱和的羰基化合物）和重氮化合物加成生成二氢吡唑衍生物。
16.5 碳烯
碳烯又称卡宾，它是一个二价碳的反应中间体，呈中性，只能在反应中短暂的存在（约能存在一秒钟），它的结构是一个碳与两个氢连接组成。
碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋相反）称单线态卡宾（singlet Carbene），如果两个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾（triplet Carbene）。
实际上，这样考虑单线态卡宾和三线态卡宾的结构是过于简单化了，最近理论计算和实验测定的结果表明：单线态卡宾的键角约103°，三线态卡宾的键角为136°。
单线态较不稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形成的卡宾。
在气相中，尤其在惰性气体（N2或Ar）存在下单线态经碰撞而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态低42KJ/mol。
16.5.1 与C=C双键的加成：
卡宾的一个重要反应是可以与双键加成得环丙烷化合物，下面是一般反应方程式：
在液态顺－2－丁烯中，卡宾的加成只生成顺－1，2－二甲基环丙烷，对反－2－丁烯加成只生成反－1，2－二甲基环丙烷，这种立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双键π电子对的协同反应。
单线态的空轨道是缺电子的，因此是亲电的，他能从烯烃π键获得电子，立体化学结果表明它是同时连接到双键的两个碳原子上去的。
在气态，卡宾与2－丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反－1，2－二甲基环丙烷的混合物。
参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性。
强调：
从上述反应可以看出，单线态卡宾和烯烃的加成是协同反应（顺式加成），而三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。
16.5.2 插入反应（insertion）
卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。
如：
强调：
在饱和和不饱和的C-H键中发生插入反应，在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应。
§16.5叠氮化合物（自学）。
