16重氮化合物和偶氮化合物

偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是：术语偶氮化合物是指存在N=N基团，而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。

在偶氮化合物中，N=N官能团出现在化合物的中间，其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连，相反，在重氮化合物中，官能团出现在化合物的末端。

1、什么是偶氮化合物？
偶氮是指存在N=N官能团。

在有机化合物中，该官能团以RN=N-R＇的形式出现，其中R和R＇是烷基或芳基，偶氮这个名字来源于术语azote，它指的是氮的法语名称。

芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定，它们通常以结晶形式存在。

烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基，我们可以称为脂肪族偶氮化合物。

2、什么是重氮化合物？
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。

这类化合物的一般结构式为2C=+=−。

简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷，它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。

重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子，此外它们可以作为卡宾生产的前提，还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物1. 请解释为什么N 2+和N 2O 2N+与苯酚发生偶合反应时，前者的反应活性小于后者。

解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在N 2O 2N+中，由于-NO 2吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使得其亲电能力大大提高，故其反应活性大于N 2+。

2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行，与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行。

这是为什么？解答：因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。

在弱碱性介质中：OHOOH ，平衡偏向右边，在-O -上的电子与苯环共轭，使苯环电子云密度增大，它比酚更易发生亲电取代反应。

但当碱性太强（PH>10）时，重氮盐会与OH-发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。

OHOH ArN 2+Ar N N OHAr N N O重氮盐能偶合重氮酸 不能偶合重氮酸负离子 不能偶合芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质（PH=5~7）中进行，而不宜在强酸性溶液（PH<5）中进行，因为如果在强酸性溶液中进行，胺转变为铵盐的倾向性加大，－NH 3+使苯环电子云密度降低，偶合反应的速度就很慢了。

NH 2NH3++能偶合不能偶合3. 由OH和必要的有机试剂合成OHBrBr。

解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新的基团改变芳环上定位情况，利用重氮盐法是一种好的选择。

合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。

氨基的邻对位效应强于羟基。

Br2BrOCH 3Br 2Fe3OHNH 2OCH 32OCH 3△NaNO2 HClH POOCH3Br2ClOHBr４.NH2N NHOOC由合成解答：[H]+COOH2N2ClCOOHNH2N2ClCOOHNH2NH2N NHOOC。

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物1. 命名下列化合物：1.N 2HSO 42.CH 3CONHN 2Cl3.CH3N=NOH6..CCl 2.二氯碳烯2.当苯基重氮盐的邻位或对位连有硝基时，其偶合反应的活性事增强还是降低？为什么？解：偶合反应活性增强。

邻位或对位上有硝基使氮原子上正电荷增多，有利于偶合反应。

N N+N =N+N =N++OHN =NOH3. 试解释下面偶合反应为什么在不同PH 值得到不同产物？解：PH 等于5时，氨基供电子能力强于羟基，偶合反应在氨基的邻位发生。

PH 等于9时，为弱碱性，羟基以萘氧负离子形式存在，氧负离子供电子能力大于氨基，偶合反应发生在羟基的邻位。

H 2NOH+C 6H 5N 2+PH=5H 2NOHN=NC 6H 5H 2NOHN=NC 6H 54. 完成下列反应式：CH 3N=NFe,HClNO CH 3NaNO 2,HClN 2ClNH 2CH 3CH 3(1)OHOCH 3+CH 2N 2(2)CH 3CHCl 33CH 3Cl Cl(3)CH 3CH 2CH 2C=C CH 2CH 2CH 3H H+CH 2..CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3HH(4)5. 指出下列偶氮染料的重氮组分和偶连组分。

解： 重氮组分 偶连组分HSO 3N 2+N(CH 3)2N=NN 2+OHCH 3CONHN 2+HOCH 3NaSO 3N 2+HO(1)(2)(3)(4)(5)SO 3HNH 2N 2N 2++6. 完成下列合成： 解：1.NO 2ClClClNO 2Cl ClNH 2NH 2N 2ClFe/HClClClClNaNO 2,HClClCl ClH 3PO 2Cl2.CH 3CH 3Br BrCH 3CH 3CH 3CH 3BrCH 3324NO 2NH 2NH 2BrBr[H]2Br 1,HNO 2,H 3PO 2BrCNCNNO 2NO 2NH 2NH 22CNCN[O]NaNO 2,HCl3.NHCOCH 3OHBr4.5.CH 3CH 3NO 2NHCOCH 3Br 2NHCOCH 3BrNH 2N 2HSO 4H 2O,H +NaNO 2H 2SO 450%H 2SO 4OHBrCH 3CH 3CH 322NHCOCH 3[H]CH 3COClHNO 324CH 3NO 2CH 3NHCOCH 3NO 2CH 3H O,H +NH 2N 2ClNaNO 2NO 2CH 3NO 2H PO6.NH 2NO 2BrBrNH 2CH 3COClNHCOCH 3HNO H 2SO 4NHCOCH 3NO 2NHCOCH 3NO 2Br 2BrBrNO 2BrBr H 2O,H +NH 2NO 2BrBrNaNO2HClN 2Cl NO 2BrH 3PO 27.NH 2BrCOOHBrNH 2NH 2NH 2H 2SO 4SO 3HBr 2BrBr NH 2SO 3HH 2O,H +BrBrNaNO 2,HClBrBrN 2ClKCN/CuCNBrBr BrBrCN COOHH 2O,H +7. 以苯，甲苯，萘和小于或等于两个碳原子的有机化合物为原料合成下列化合物： 解：1.(CH 3)2N N=N HNO H 2SO 4NO 2[H]NH 2N(CH 3)22CH INH 2HNO 2N 2ClN(CH 3)2N 2Cl+(CH 3)2NN=N2.CH 3N=NH 2NNH 2CH 33H 2SO 4NO 2CH 3CH 3[H]NH 2CH 32HClN 2Cl3H 2SO 42NO 2O 2NH 2NNH 2[H]CH 3N 2ClCH 3N=NH 2NNH 23.CH 3N=N CH 3CH 3SO 3HCH 3CH 3H 2SO 4NaOHONaCH 3H 3O +OHCH 3HNO 3H 2SO 4CH 3CH 3NO 22+CH 3NO 2[H]CH 3CH 3NH 2N 2ClNaNO HClCH 3OH+OHCH 3N=NCH 3N=N4.HSO3OHNH2H SONH2SO3H2SO3HN2Cl+H2SO4<65CSO OHOHSO3HN2Cl+N=NHSO3OH 5.(CH3)2N N=N NO2NO2NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3 2NO2NH2N2Cl2(CH3)2N N=N NO2 NH22CH3IN(CH3)2N=N CH 3CH 36.7.COONaN=N NaSO 3OH OH+CO 2NaCO OHCOONaN 2ClCOONaN=NNaSO 3OH 8.N=NCH 3HOCH 3OHCH 3+ClN 2CH 3N=NHO CH 3CH 3CH 3NO 22ZnNaOH/C 2H 5OHN=NCH 3CH 38. 推测下列化合物的结构：（1）某芳烃分子式为：试根据下列反应确定其结构：C 6NO 2Fe,HClNaNO 2,HClC 2H 5OHClBrOC 6H 3OHCl NO 2解：结构式为：ClBrNO2（2试根据下列反应确定其结构：C6H4NO2CH3Fe,HCl2H O,H+KMnOCOCO解：结构及反应：CH3CH3CN H O,H+COOHKMnOCOOHNO2CH3NH2CH3CH3Fe,HCl2N2Cl9.下列结构的偶氮染料，以氯化亚锡－盐酸溶液还原分解后，生成那些化合物？解：(CH3)2N NH2H2N SO3H(1)HSO3NH2NH2SO3HH2N+(2)NH2H2N+CH3OH(3)10．某化合物以氯化亚锡盐酸还原可得对甲基苯胺和N,N－二甲基对苯二胺，试推测原化合物的结构，并以苯，甲苯及甲醇为原料合成之。

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。

偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷 偶氮苯偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 （或重氮苯盐酸盐）重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯16.1 重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。

强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。

重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐H 3CNNCH 3N NC NNC N NH 3CCNCNCH 3CH 3CH 3OHN N H NN N ClN N HSO 4N NOHH 3CNH 2N 2Cl + HONO + HClo + 2H 2O(NaNO 2 + HCl)NH 2N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C+ 2H 2O(NaNO 2 + H 2SO 4)重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。

重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下重氮盐的特点1. 是线形结构；2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。

重氮盐的物理性质⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。

⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。

⏹ 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。

故重氮化反应需在低温下进行。

影响重氮盐稳定性的因素⏹ 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。

⏹ 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。

芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。

重氮化反应的历程ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓NN Ar X －或简写为ArN 2X苯重氮离子的结构ArN 2＋ArN 2X+ X －NaNO 2 + HClNaCl + HONOHONO + HCl+NO + -Cl + H 2O16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用⏹ 重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类： （1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应16.2.1 放出氮的反应⏹ 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。