第十六章重氮化合物
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重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N —官能团。
重氮化合物通式:R —N=N —X 或 Ar —N=N —X偶氮化合物通式:R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar 16.1芳香族重N 盐的制备1.注意温度条件,不能超过5℃,否则会引起分解。
2.盐酸的用量为,芳香伯胺 :HCl = 1 :3还有1molHCl 维持反应液的酸性,防止副反应的发生,并稳定重氮盐 3.HNO 2的用量, HNO 2 :ArNH 2 = 1 :1 4.重氮盐的结构重氮基正离子,N ,N 键中有2个π键相互垂直,有一个σ键。
16.2芳香族重N 盐的性质16.2.1放N 2反应——取代反应1. 羟基取代为什么用硫酸重N 盐?① 因为氯化重N 盐在反应中有Cl —存在,会生成氯苯酚。
② 怎样防止重N 盐与产物酚的偶联? 强酸溶液。
加热煮沸,促进重N 盐迅速水解。
③ 合成中的应用(在苯环上某一指定位置引进羟基)N H 2+NaNO 22HCl NaCl 2H 2O +0~5℃N 2C l ++HCl NaNO 2+HNO 2HCl +ArNH 23Cl+N N +Cl -Ar-N=NN N +Ar +或N 2++Y Y N 2SO 4H +H 2O H△OH N 2↑H 2SO 4++2. H 原子取代H 3PO 2次磷酸。
3. 卤原子取代注意:① 可制备氟苯和碘苯。
② 亲电取代生成的是邻、对位混合物,而此法可得纯品。
4.—CN 取代 Sandmeyer 反应5.—NO 2取代2N 2SO 4HNO 2H 2OOHNO 2△+N 2↑HCl +NH+N 2Cl +G.Schiemann 反应Gattermann 反应如催化剂为:CuCl-HClCuBr-HBr称为Sandmeyer反应N 2SO 4H CuCN-KCNCN COOH CH 2NH224 -2+NaNO 2NO 2NO 216.2.2 保留氮的反应 1.还原反应还原剂:SnCl 2,Sn+HCl ,NaHSO 3,Zn+Ac ,Na 2SO 3 较强的还原剂:Zn+HCl2.偶联反应① 什么是偶联反应?重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中,与芳胺或酚类(活泼的芳香族化合物)进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-官能团。
偶氮化合物:-N2-官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷 偶氮苯偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 重氮化合物:-N2-官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 (或重氮苯盐酸盐)重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯16.1 重氮化反应伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸)水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
强酸需过量;过量的亚硝酸可用尿素除去。
重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐H 3CNNCH 3N NC NNC N NH 3CCNCNCH 3CH 3CH 3OHN N H NN N ClN N HSO 4N NOHH 3CNH 2N 2Cl + HONO + HClo + 2H 2O(NaNO 2 + HCl)NH 2N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C+ 2H 2O(NaNO 2 + H 2SO 4)重氮盐能和湿的氢氧化银作用,生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。
重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似,其结构式如下重氮盐的特点1. 是线形结构;2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。
重氮盐的物理性质⏹ 具有盐的性质,易溶于水,不溶于有机溶剂。
⏹ 具有盐的性质,易溶于水,不溶于有机溶剂。
⏹ 在冷的水溶液中较稳定,但在较高温度时容易分解。
故重氮化反应需在低温下进行。
影响重氮盐稳定性的因素⏹ 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。
⏹ 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。
芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定,而氟硼酸的重氮盐更稳定,只有在高温下才会分解。
重氮化反应的历程ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓NN Ar X -或简写为ArN 2X苯重氮离子的结构ArN 2+ArN 2X+ X -NaNO 2NaCl + HONO+NO + -Cl + H 2O16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用⏹ 重氮盐的化学性质非常活泼,可把其许多化学反应归纳成两大类: (1)放出氮的反应-重氮基被取代的反应 (2)保留氮的反应-还原反应和偶合反应16.2.1 放出氮的反应⏹ 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代,在反应中同时有氮气放出。