重氮化合物和偶氮化合物

2 +
H2 N
重氮基中间断开， 重氮基中间断开，生成两个氨基
16.4
CH2N2
重氮甲烷
一 、 重氮甲烷的结构
分子式 ：
共振式： 共振式： 结构： 结构：
CH2N2 ≡ CH2=N
+
N
-
+
CH2-N N
线状分子 偶极矩不大
H H
C
N
N
3原子 电子的大π键 原子4电子的大 原子 电子的大π
sp2
sp
sp
+
N N
N
+
N
-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O H
N = N O H
-
O H N O =
N
-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性， 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
机理： 机理：
Ar
N2 X
Ar
+ N2 H2O
+ X
Ar
OH2
- H+
Ar
OH
• 一般为副反应 • 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 可用作制备酚类（产率不高， 较好） • 制备酚类时的副反应
Ar N2 X
+ R
Ar
OH
Ar
N N
OH
（偶联，酸性不够时易发生）
例如:制备间硝基苯酚 例如 制备间硝基苯酚
电负性： （ ） （ ） 电负性： C（2.6） N（3.0）
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基 亚硝基酰胺的碱性分解 、 甲基 甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
O R-C-Cl + CH3NH2 O CH2-H R-C-N N=O O RCNHCH3 HNO2
KOH C2H5OH
O R-COC2H5 + CH2N2 + H2O
偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯， 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～ 则发生重排， 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热 ～400C则发生重排，生 则发生重排 成4－氨基偶氮苯： －氨基偶氮苯：
三、重氮甲烷的反应
1、与酸性物质的反应 、
eg 1
O + R-C-O-H + -CH2-N N
O + R-C-O- + CH3-N N
CH2=N N
O
+
SN2
R-C-OCH3 + N2
eg 2 eg 3
OH + CH2N2
OCH3 + N2
O R-C-CH=CH-OCH3 + N2
O R-C-CH=CH-OH + CH2N2
N2 X H N a
+
O O O C
0
N = N ) H
O
H N2 X
+
N ( C H
3
2
N = N H C (
N
3
)
2
重氮组分
偶联组分
偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换， 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在： 亲电试剂存在：
合成： 合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析? 是否还有其它分析
合成: 合成
例 3 合成
间三溴苯
如直接溴代， 如直接溴代，得不到目标产物
分析： 分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成： 合成：
思考题： 思考题：
例 4：合成 ：
若直接溴代
分析: 分析 考虑氨基的定位及去氨基化
合成: 合成
思考题: 思考题
NaNO 2 H 2 SO 4
Br
N 2 HSO 4 Br NO 2 NaNO 2 HCl H 3 PO 2 H 2O
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 ） 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。 然后把氨基变为重氮基脱出。
N H N O N2 H S O
0 4 4 3
/ H
2
S O
4
O
2
N N a O O N
2 2
S
H
2
N N N2 O O a
2
/ H
2
S O
4
~
5 0
% H
2
S O
4
H
N O
2
N O
2
（2）卤素或氰基 取代 ）
CuCl 或 CuBr
Ar Ar N2 X
CuCN
X
(X = Cl, Br)
Ar
CN
经自由基机理： 经自由基机理：
2 还原反应
3 偶合反应
偶联反应:重氮盐与苯酚或 偶联反应 重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 重氮盐与苯酚或 二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或 二甲基 苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
O
基团的迁移能力是： 基团的迁移能力是： H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
4、制备卡宾（光照分解） 、制备卡宾（光照分解）
CH2N2 hν
CH2 + N2
R2CN2
hν
CR2 + N2
反应机理： 反应机理：
CH2N2
CH2=N+=N -
CH2 + N2
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。 其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
H3PO2 H+ + H2PO2 + H2PO2
Ar Ar
H2PO2 H2PO2
N2
+ + +
Ar Ar H
+ N2 + + N2 +
+
H2PO2
H3PO2
H2PO2 + H2PO2
Ar
N2
Ar
H3PO3
2 H2O
H3O+
N2 C
例如: 例如
l o r C
H3 P O
2 2
H5 O H
重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成， 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例 如：2,6-二溴苯甲酸 ： 二溴苯甲酸
N2 x
+
N H
2
N = N H
N
N = N N H
2
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
N原子是以 2杂化 偶氮化合物存在顺反异构体 原子是以sp 杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 原子是以
可发生还原反应,例如 可发生还原反应 例如: 例如
O H O2 N = N N n S
4
O H CH lC l H2 N H N
eg 4
R-OH + CH2N2 R-OH + CH2N2
HBF4
R-OCH3
2 与酰氯作用： 与酰氯作用：
RCOCl CH2N2 RCOCH2Cl N2
O CH2N2 Cl
O CH2Cl
N2
3、与醛、酮的反应 、与醛、
例1
O R-C-H + CH2N2
O R-C-CH3 + N2
O
例2
O R-C-R' + CH2N2
Ar N2 X + Cl CuCl Ar + CuCl2 Ar Cl + CuCl N2 + CuCl2
N2Cl
I + KI
+ N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法， 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 进氯原子或溴原子。 氰基的引入用桑德迈尔（ 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 ）
R' R
O + R-C-CH2R' + N2
OR-C-CH2 R'
+
O + R-C-R' + -CH2N N
O+ R-C-CH2-N N R'
反应机理
普通酮主要生成环氧化合物， 普通酮主要生成环氧化合物，
O 醛与环酮以重排产物为主，重排时， 醛与环酮以重排产物为主，重排时， R-C-CH2R'
R' R
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr Cl + N2 桑德迈尔反应 + N2 + N2 (Sandmeyer)
Br
N2Cl CuCN + KCN
Cu
H3PO2
Ar
N2 X
Ar
HOCH2CH3
H
取代（去氨基化反应） （3）被 H 取代（去氨基化反应） ）
• 与H3PO2反应机理（自由基机理） 反应机理（自由基机理）
2、N-甲基 亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 、 甲基 甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解